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1前言

脲醛樹脂于1844年合成成功[1],1931年首次在市場(chǎng)銷售。此后由于原料充足、價(jià)格低廉而被廣泛應(yīng)用于木材加工行業(yè)中?，F(xiàn)在,脲醛樹脂在木材加工、造紙、油漆等行業(yè),是用量最大的一種膠粘劑,約占70%多[2]。2000年全世界UF膠年用量超過(guò)250萬(wàn)t,國(guó)內(nèi)用量為40.8萬(wàn)t左右。但是,脲醛樹脂耐水性差,固化后膠層脆性大、耐老化性能差、貯存期短、游離甲醛含量高,因此,限制了其使用范圍。多年以來(lái)人們采用各種方法對(duì)其進(jìn)行改性,用三聚氰胺改性就是其中之一。目前,世界發(fā)達(dá)國(guó)家已將三聚氰胺改性脲醛樹脂廣泛用于各類人造板生產(chǎn),并且根據(jù)生產(chǎn)板種的性能要求(主要是防水性)靈活地調(diào)整三聚氰胺的用量使產(chǎn)品形成系列。日本的各類膠合板、中密度纖維板(MDF)生產(chǎn)用的都是三聚氰胺改性脲醛樹脂膠,既解決了防水與防潮要求,又實(shí)現(xiàn)了降低游離甲醛釋放量的目的。另外,法國(guó)、德國(guó)及北歐各國(guó)也已廣泛使用這類膠粘劑。我國(guó)近年來(lái)人造板品種在不斷增加,如防潮型人造板和準(zhǔn)耐水級(jí)人造板等,無(wú)論用普通脲醛膠,還是用酚醛膠都不能滿足產(chǎn)品性能及環(huán)保要求,因此,發(fā)展三聚氰胺改性脲醛膠是很有現(xiàn)實(shí)意義的。

2三聚氰胺改性脲醛樹脂概述

我們知道,固化后的脲醛樹脂結(jié)構(gòu)還存在著如羥基、氨基、亞氨基、羰基等親水基團(tuán)。用三聚氨胺改性脲醛樹脂目的是針對(duì)脲醛樹脂存在耐水性差、游離甲醛含量高的原因,用一定量的三聚氰胺進(jìn)行改性,以提高脲醛樹脂的耐水性、尺寸穩(wěn)定性、耐龜裂性、耐磨性并降低游離甲醛的含量。生產(chǎn)實(shí)踐證明了用三聚氰胺改性脲醛樹脂膠粘劑是提高其性能的有效方法。早在1944年,McHale就用三聚氰胺來(lái)提高脲醛樹脂的耐水性。1947年,Delmonte用三聚氰胺來(lái)提高脲醛樹脂的耐沸水性能,結(jié)果如圖1所示。1965年Houwink和Salomon將脲醛樹脂膠粘劑、三聚氰胺樹脂膠粘劑、三聚氰胺尿素甲醛共縮合樹脂膠粘劑的耐沸水能力進(jìn)行比較,結(jié)果如圖2。由圖可知,用三聚氰胺改性后的脲醛樹脂膠粘劑的耐水性接近三聚氰胺樹脂膠粘劑。我國(guó)常君成把間苯二酚、三聚氰胺和其它改性劑進(jìn)行比較研究,指出用間苯二酚和三聚氰胺改性脲醛樹脂耐水性提高最顯著,但三聚氰胺改性脲醛樹脂膠合強(qiáng)度及成品板色澤更好。Blomquist經(jīng)研究證明用三聚氰胺改性脲醛樹脂較用間苯二酚其產(chǎn)品耐高溫性能強(qiáng)。Kehre指出,三聚氰胺同其它改性劑相比,制得的刨花板具有較高的尺寸穩(wěn)定性和較低的厚度膨脹率。

2.1國(guó)外MUF研究概況

國(guó)外許多學(xué)者對(duì)用三聚氰胺改性脲醛樹脂的機(jī)理、樹脂的固化過(guò)程以及固化后聚合物的構(gòu)造等作了大量的工作。特別是日本學(xué)者柳川、木通口、富田等人在三聚氰胺改性脲醛樹脂基礎(chǔ)理論研究方面做了大量的研究。50年代初,日本就開(kāi)發(fā)了三聚氰胺-尿素共縮合樹脂。1955年首次用脲醛樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的三聚氰胺粉末來(lái)提高脲醛樹脂膠合板的耐水性,使之達(dá)到耐水膠合板Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí),日本大鹿振興公司將三聚氰胺-尿素-甲醛共縮合樹脂膠粘劑用于膠合板,發(fā)現(xiàn)耐水性更好。1956年,屈崗研究開(kāi)發(fā)了價(jià)格低廉的三聚氰胺-脲醛樹脂膠粘劑,不但耐水性能達(dá)到Ⅰ類膠合板的標(biāo)準(zhǔn),而且價(jià)格也降低了。60年代初,柳川主要研究了三聚氰胺改性脲醛樹脂機(jī)理,得出了以下結(jié)論:①用三聚氰胺改性脲醛樹脂,可提高膠合板的剪切強(qiáng)度、降低吸水厚度膨脹率;但是,如果三聚氰胺用量過(guò)多,剪切強(qiáng)度反而降低。尿素、三聚氰胺、甲醛共縮合樹脂比在脲醛樹脂中加入三聚氰胺粉末或三羥基三聚氰胺更有效。②證明了尿素、三聚氰胺、甲醛的共縮合反應(yīng)發(fā)生在三聚氰胺和二羥甲基脲之間。在酸性條件下,二羥甲基脲和三聚氰胺之間的反應(yīng)進(jìn)行得很快,而二羥甲基脲和六羥甲基三聚氰胺之間的反應(yīng)可以忽略;在中性條件下,則結(jié)果正相反。③增加三聚氰胺的用量或減少甲醛的用量,都可以提高樹脂的膠接強(qiáng)度,但樹脂的貯存期變短;當(dāng)尿素甲醛的量比為1/2時(shí),M/U高于0.075/1時(shí),縮合反應(yīng)速度很快。以后,有許多學(xué)者用多種方法研究了三聚氰胺改性脲醛樹脂的機(jī)理、工藝及固化歷程。還有人用13C核磁共振法研究了三聚氰胺與尿素之間的共聚及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。例如富田采用了75MHz高分辨率核磁共振儀證明了尿素與三聚氰胺之間是通過(guò)亞甲基鍵和亞甲基醚鍵相聯(lián)接的,三聚氰胺的羥甲基較易和尿素的氨基縮聚為亞甲基鍵,而羥甲基三聚氰胺則易于自縮聚?，F(xiàn)在,日、法、德等國(guó)已正式將三聚氰胺改性脲醛樹脂用于膠合板生產(chǎn),并分別制定了相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)。

2.2國(guó)內(nèi)MUF研究進(jìn)展

我國(guó)目前對(duì)三聚氰胺改性脲醛樹脂的研究不多,基礎(chǔ)理論研究則更少。但近年來(lái),我國(guó)對(duì)用三聚氰胺改性脲醛樹脂的規(guī)律和MUF樹脂膠粘劑產(chǎn)品應(yīng)用開(kāi)發(fā)方面作了不少工作。徐壽華等指出,三聚氰胺和尿素的量比在0.05以下時(shí),縮聚反應(yīng)較為緩和,而當(dāng)量比在0.075以上時(shí),反應(yīng)迅速。東北林業(yè)大學(xué)的包學(xué)耕、黃平在研究MUF樹脂膠粘劑的合成工藝時(shí)得到以下幾條規(guī)律:①若在樹脂合成的開(kāi)始階段或中間階段加入三聚氰胺其用量不宜超過(guò)10%,否則,一調(diào)到酸性,粘度增加很快,反應(yīng)不易控制,容易發(fā)生凝膠。②若在脲醛樹脂合成的后期加入三聚氰胺,則需要較多的量才能達(dá)到耐水要求。③在脲醛樹脂合成過(guò)程中加入少量的三聚氰胺,熱壓前再加入適宜比例的三聚氰胺樹脂與其共混,制得的刨花板具有優(yōu)良的耐水性。與國(guó)外相比,我國(guó)主要是研究MUF樹脂膠粘劑的應(yīng)用?，F(xiàn)在三聚氰胺改性脲醛樹脂多用于浸漬紙、膠合板、刨花板和層積材上。

1991年包學(xué)耕、黃平研制用于刨花板的MUF樹脂膠粘劑;1995年,山河屯林業(yè)局木材廠合成了一種專用于棉桿刨花板的MUF樹脂不脫水膠粘劑。徐壽華(1986年)和吳書泓(1997年)對(duì)采用三聚氰胺(和其它改性劑)改性脲醛樹脂在中密度纖維板上的應(yīng)用效果作了初步實(shí)驗(yàn)研究,結(jié)果中密度纖維板產(chǎn)品的耐水性和靜曲強(qiáng)度都得到改善,而且游離甲醛釋放量降低。東北林業(yè)大學(xué)產(chǎn)工業(yè)學(xué)院多年來(lái)一直在開(kāi)發(fā)和推廣三聚氰胺改性脲醛樹脂膠。80年代末首先開(kāi)發(fā)出準(zhǔn)耐水級(jí)刨花板用三聚氰胺改性脲醛樹脂膠,用其制造的刨花板防水性能達(dá)到德國(guó)DIN68763V100標(biāo)準(zhǔn)要求,并將其用于甘蔗渣刨花板生產(chǎn)。90年代末,開(kāi)發(fā)成功防潮和防水中密度纖維板用三聚氰胺改性脲醛樹脂膠(MUF-D20),該類樹脂已在湖北山山人造板公司推廣應(yīng)用,產(chǎn)品用作強(qiáng)化地板基材。開(kāi)發(fā)的防水膠合板用三聚氰胺改性脲醛樹脂膠(MUF-J20)也已用于蓬萊環(huán)球木業(yè)的出口膠合板生產(chǎn),膠合板的防水性能達(dá)到日本標(biāo)準(zhǔn)JAS(MAFF,NotificationNo.920)的T1級(jí)、甲醛釋放量達(dá)到日本標(biāo)準(zhǔn)JAS(MAFF,NotificationNo.920)的Fc1級(jí),產(chǎn)品已經(jīng)出口日本。隨著人造板品種的擴(kuò)大和質(zhì)量的提高,特別是對(duì)人造板甲醛釋放量要求日益嚴(yán)格化,三聚氰胺改性脲醛樹脂膠的開(kāi)發(fā)應(yīng)用具有廣闊的前景。

3MUF樹脂膠粘劑的合成原理及三聚氰胺用量

目前,三聚氰胺尿素共縮合樹脂的合成方法有2種。一種是共縮合,即把三聚氰胺、尿素、甲醛同時(shí)放在反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)合成MUF共縮合樹脂;另一種方法是共混,即把三聚氰胺和尿素分別與甲醛反應(yīng)合成三聚氰胺甲醛樹脂和脲醛樹脂,然后將2種樹脂混合。到目前為止人們還無(wú)法確定哪一種方法效果更好。除了上述方法之外,有人同時(shí)采用共聚和共混的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn),并取得了較好的效果。在用三聚氰胺改性脲醛樹酯時(shí),三聚氰胺的用量非常重要。謝廷義指出,三聚氰胺的用量一般在35%～40%之間;徐德祥等指出,在一定范圍內(nèi),隨著三聚氰胺的加入量的增加耐水性逐步增強(qiáng),但是,尿素和三聚氰胺量比到2∶1時(shí),膠液的耐水性能增加緩慢。Troughton和Chow采用差熱分析法(DTA)研究三聚氰胺的量對(duì)改性效果的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)三聚氰胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)多于30%時(shí),改性效果不明顯[31]。由國(guó)內(nèi)外的資料分析可知,采用共聚改性的三聚氰胺的用量一般在1%～10%之間,采用共混改性的三聚氰胺的用量一般在35%～50%之間。

4三聚氰胺-尿素甲醛共縮合樹脂的合成及其固化

在弱堿性條件下,尿素與甲醛起加成反應(yīng)。若在弱堿性或中性條件下加入三聚氰胺,它與甲醛先發(fā)生加成反應(yīng),生成(1～6)羥甲基三聚氰胺。生成的羥甲基三聚氰胺與二羥甲基脲之間發(fā)生共縮聚反應(yīng)。在酸性條件下,二羥甲基脲與羥甲基三聚氰胺反應(yīng)較慢,但與三聚氰胺縮合反應(yīng)較快,其反應(yīng)式如下:

在合成的MUF樹脂中加入固化劑,樹脂就固化成不溶不熔的體型結(jié)構(gòu)。柳川等把三聚氰胺、尿素以及其羥甲基化合物以不同的比例進(jìn)行反應(yīng),然后利用紅外光譜對(duì)其生成物進(jìn)行解析,證明在酸性條件下,共縮聚反應(yīng)是通過(guò)尿素的羥甲基和三聚氰胺的氨基進(jìn)行的。富田等研究了三聚氰胺樹脂、脲醛樹脂以及三聚氰胺-尿素共縮合樹脂的13C—NMR核磁共振(75MHz)譜圖,也得到同樣的結(jié)論。木通口等將三聚氰胺—尿素共縮合樹脂在固化過(guò)程中生成的凝膠體分離出來(lái),并解析凝膠體氮含量的變化規(guī)律以及固化后樹脂的加酸水解的規(guī)律。得出固化后MUF的化學(xué)構(gòu)造如圖4所示。

4三聚氰胺改性脲醛樹脂的機(jī)理

(1)減少親水基團(tuán)提高耐水性。脲醛樹脂在固化后的體形結(jié)構(gòu)中還存在—OH、—CONH—等親水基團(tuán),因此脲醛樹脂膠的耐水性差,特別是在沸水中,耐水能力更差,這主要是因?yàn)闃渲械奶减０锋I發(fā)生了水解。在弱堿性介質(zhì)中,三聚氰胺和甲醛起反應(yīng),生成(1～6)羥甲基三聚氰胺,一般生成2、3羥甲基三聚氰胺。羥甲基三聚氰胺與羥甲基脲在酸性條件下進(jìn)一步縮聚合成MUF共聚樹脂。這樣就減少了樹脂中的—OH、和—CO—NH—基團(tuán),增加了三氮雜苯環(huán),提高了脲醛樹脂的耐熱性和耐水性。這時(shí)三聚氰胺起到封閉脲醛樹脂中的親水基團(tuán)的作用。

(2)提高樹脂的水解活化能。樹脂的水解活化能越大樹脂的耐水解能力越強(qiáng)。UF樹脂、MF樹脂在120℃下固化后,在50～100℃下測(cè)得它們的酸性水解常數(shù),并根據(jù)水解常數(shù)求出樹脂的水解活化能,UF樹脂為71.4kJ·mol-1,MF樹脂大于126kJ·mol-1。因此用少量的MF與UF樹脂共縮合,形成MUF樹脂,必將大大提高UF樹脂的耐水性。

(3)降低游離甲醛含量。在尿素和甲醛的量比一定的條件下,加入少量的三聚氰胺后,它能與甲醛反應(yīng)生成羥甲基三聚氰胺,使得脲醛樹脂中的游離甲醛含量下降。

(4)提高耐熱性。加入少量三聚氰胺與脲醛樹脂進(jìn)行共縮聚合,亞甲基醚鍵的濃度下降,且其分解溫度得以提高。另外,在脲醛樹脂中引入了三氮雜苯環(huán),也提高了它的耐熱性能。

(5)用三聚氰胺改性UF樹脂,形成MUF樹脂,它與纖維素能產(chǎn)生共價(jià)鍵結(jié)合,因此提高了膠合強(qiáng)度、耐水和耐熱性,其性能接近PF樹脂的性能文：木業(yè)脲醛膠應(yīng)用專家