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論文關(guān)鍵詞：丙烯稀丁酯苯乙烯乳液聚合預(yù)乳液乳化劑引發(fā)劑

論文摘要：本文敘述了，苯乙烯和丙烯酸丁酯在乳化劑：十二烷基硫酸鈉，引發(fā)劑：過硫酸銨，存在的情況下利用連續(xù)滴加預(yù)乳液的聚合工藝，合成苯丙乳液的過程。并通過幾組平行實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)溫度、攪拌速度、預(yù)乳液的滴速及不同時期反應(yīng)時間對乳液合成及其性能的影響。通過觀察反應(yīng)現(xiàn)象及利用測定實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的數(shù)據(jù)，不斷對實(shí)驗(yàn)進(jìn)行改進(jìn)，盡量減小不良因素對產(chǎn)物性能的影響。試驗(yàn)表明：

溫度在82-84℃，預(yù)乳液在兩小時左右滴完，預(yù)乳液發(fā)生聚合的現(xiàn)象明顯。溫度50℃，強(qiáng)力攪拌一小時制得的預(yù)乳液的質(zhì)量較好。引發(fā)劑的量應(yīng)小于0.3%，用量過大乳液會發(fā)生破乳。

Abstract：Thistexthasbeennarrated,styreneandacrylicacidcubeesterareintheemulsifier:12alkylsulphuricacidsodium,initiator:Passsulphuricacidammonium,isitisitaddcraftofgettingtogetherofthecreaminadvancetodripinsuccessiontoutilizeunderthesituationthatexist,formatethecourseofthirdcreamofbenzene.Andparallelexperimentconfirmtemperatureofreacting,mixspeed,creamdripspeedandreacttimeimpactonthecreamisformatedandperformancewithperiodinadvancethroughseveralgroup.Throughobservingthephenomenonofreactingandutilizingdeterminingthedatawhichtesttheresult,areimprovingtheexperimentconstantly,tryone''''sbesttoreducetheimpactonperformanceoftheresultofthebadfactor.Thetestshows:

Temperature,in82-84degreesCentigrade,thecreamisdrippedinabouttwohoursinadvance,thephenomenonthatthecreamgetstogetherisobviousinadvance.50oftemperature,bruteforcemixmakeonehourthequalityofthecreamisbetterinadvance.Thequantityoftheinitiatorshouldbesmallerthan0.3%,thebrokenmilkhappensinthetoobigcreamofconsumption.

Keywords:PropylenerarecubeesterStyreneThecreamgettingtogetherThecreaminadvanceEmulsifierInitiator

第一章緒論

建筑涂料的發(fā)展方向是無毒安全、節(jié)約資源、有利于環(huán)境保護(hù)的水性涂料和無公害低污染涂料。不斷提高水性涂料的質(zhì)量，開發(fā)新的品種，是鞏固和發(fā)展水性建筑涂料的重要環(huán)節(jié)之一。

國外對建筑物的外墻面裝飾非常重視，,經(jīng)常有計(jì)劃地涂裝建筑物外墻，有的國家高達(dá)90％。在我國，相當(dāng)一部分建筑仍然采用面磚或幕墻進(jìn)行裝飾，而用涂料進(jìn)行裝飾的還不足10％。目前使用的外墻涂料品種主要為乳膠涂料和溶劑型涂料，前者大多為苯丙、純丙薄質(zhì)乳膠涂料及厚質(zhì)復(fù)層涂料；后者使用較少，但隨著最近推出的低毒溶劑型丙烯酸涂料的出現(xiàn)，使用量有所增加。因此，大力發(fā)展超耐候性及高性能外墻涂料來滿足市場的需求是當(dāng)務(wù)之急。

苯丙乳液是膠體分散體系，具有明顯的膠體化學(xué)性質(zhì)，當(dāng)苯丙乳液與水泥或其他顏料混合均勻后，苯丙乳粒子向漿體內(nèi)分散，被吸附在其他顏料、水泥凝膠及未水化的水泥粒子的表面上。聚合物粒子封閉了水泥凝膠及未水化水泥粒子的微孔和毛細(xì)管孔，水泥進(jìn)一步水化由于聚合物粒子被吸附在水泥凝膠表面上，使水泥漿體內(nèi)存在足夠的水分，防止了水泥的結(jié)塊現(xiàn)象，因此苯丙乳液水泥漆具有一定的貯存穩(wěn)定性。苯丙乳液實(shí)際上是由苯乙烯和丙烯酸酯類單體共聚而成，本文從最終產(chǎn)品的性能比考慮，選定由苯乙烯和丙烯酸酯共聚體系，并加入少量丙烯酸作為交聯(lián)劑。反應(yīng)過程按自由基加成方式聚合。

在施工后形成涂膜時，由于基材吸收了一定的水分和水分的蒸發(fā)，涂膜發(fā)生了物理機(jī)理干燥，分散于水相中的苯丙乳液水泥等復(fù)合物粒子就慢慢接近，以至相互接觸。水的毛細(xì)管壓力能夠把分散的復(fù)合物粒子擠在一起，排列愈緊、壓力就愈大，水分揮發(fā)愈快，復(fù)合物中的苯丙乳液樹脂包圍的水泥和填料同時呈在干硬的膜之中，構(gòu)成一個三維空間，牢固結(jié)合密實(shí)的整體。

1.1苯丙乳液聚合機(jī)理

乳液聚合的機(jī)理HarKins首先做了定性的描述了。他認(rèn)為,當(dāng)乳化劑溶于水時,若其濃度超過臨界膠束濃度時，則乳化劑分子聚焦在一起形成乳化劑膠束。在乳化劑溶液中加入難溶于水的單體并進(jìn)行攪拌時，單體大部分分散成液滴，部分單體則增溶于乳化劑膠束中。當(dāng)水溶性的引發(fā)劑加入后，引發(fā)劑在水中生成自由基并擴(kuò)散到膠束中去，并在那里引發(fā)聚合反應(yīng)。HarKins將理想乳液聚合機(jī)理分為三個階段：

第一階段:乳膠粒生成期

從誘導(dǎo)期結(jié)束到膠束耗盡這一期間為聚合第一階段。在此階段中,由于水相中引發(fā)劑分解出的自由基不斷的擴(kuò)散到膠束中,并在那里引發(fā)聚合反應(yīng),生成單體、聚合物粒子，既乳膠粒，隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行,新乳膠粒不斷產(chǎn)生，使聚合反應(yīng)進(jìn)行一個加速期。另一方面，隨著放映的進(jìn)行,乳膠粒的體積漸漸的增大，其表面積也隨之增加，這樣越來越多的乳化劑分子從水相被吸附到乳劑粒表面上，因而破壞了乳化劑與膠束間的平衡。膠束中的乳化劑分子不斷補(bǔ)充入水相，直到轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定程度后，水相中的乳化劑濃度下降到臨界膠束濃度以下，膠束即告消失。此時，不再有新的乳膠粒生成，聚合體系中的乳膠粒不再變化，至此反應(yīng)轉(zhuǎn)入第二階段。

第二階段：反應(yīng)恒速期

從膠束消失到單體液滴消失這一期間為第二階段。此階段由于膠束的消失，體系中不再有新的乳膠粒生成，總的乳膠粒數(shù)目保持不變。且隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，單體液滴中的單體不斷擴(kuò)散入乳膠粒中，使粒子中的單體濃度不變，所以此階段聚合速率保持不變，直至單體液滴消失，聚合速率下降，反應(yīng)轉(zhuǎn)入第三階段。

第三階段：降速期

從單體液滴消失至聚合反應(yīng)結(jié)束為第三階段。此階段由于單體液滴的消失，不再有單體經(jīng)水相擴(kuò)散進(jìn)入乳膠粒，故乳膠粒中進(jìn)行的聚合反應(yīng)只能靠消耗粒子中貯存的單體來維持，使聚合速率不斷下降，直至乳膠粒中的單體耗盡，聚合反應(yīng)也就停止。

1.2乳液聚合工藝

生產(chǎn)聚合物乳液和乳液聚合物有多種工藝可供選擇。如間歇工藝、半連續(xù)工藝、連續(xù)工藝補(bǔ)加乳化劑工藝及種子乳液聚合工藝等。對同種單體來說，若所采用的生產(chǎn)工藝不同，則所制造的產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)效率及成本各不相同，因此具體應(yīng)用中可根據(jù)對產(chǎn)品的性能要求和不同生產(chǎn)工藝的不同特點(diǎn)，來合理選擇可行的生產(chǎn)工藝。

1.2.1預(yù)乳化工藝

在進(jìn)行連續(xù)或半連續(xù)乳液聚合中，常常采用單體的預(yù)乳化工藝。將去離子水投入預(yù)乳化罐中，加入乳化劑，攪拌、溶解，再將單體緩緩加入，在規(guī)定的時間內(nèi)充分?jǐn)嚢瑁玫椒€(wěn)定的單體乳狀液。該工藝可使單體、乳化劑分散均勻，使以后的聚合過程中體系的穩(wěn)定性提高，乳膠粒尺寸分布較均勻，共聚物組成均一。

1.2.2種子乳液聚合

種子乳液聚合即先制取種子乳液，然后在種子的基礎(chǔ)上進(jìn)一步進(jìn)行聚合，最終得到所需的乳液。種子乳液是在種子釜中制成的，其過程為:先向種子釜中加入水、乳化劑、水溶性引發(fā)劑和單體，再于一定溫度下進(jìn)行成核與聚合，生成數(shù)目足夠大、粒度足夠小的乳膠粒。然后，取一定量的種子乳液投入聚合釜中，還要加入去離子水、乳化劑、水溶性或油溶性引發(fā)劑及單體，以種子乳液的乳膠粒為核心，進(jìn)行聚合反應(yīng)，使乳膠粒不斷增大。在聚合時，要嚴(yán)格控制乳化劑的補(bǔ)加速度，以免生成新的乳膠粒。

采用種子乳液聚合工藝，可以克服連續(xù)乳液聚合過程中的不穩(wěn)定瞬態(tài)現(xiàn)象，減小了聚合過程的波動。同時，用種子乳液聚合方法可以有效的控制乳膠粒直徑及其分布。在單體量不變的情況下，增加種子乳液的用量，可使粒徑減?。欢鴾p少種子乳液的用量，則可使粒徑增大。由于種子乳液中的乳膠粒直經(jīng)很小，年齡分布和粒徑分布都很窄，這有利于改善乳液的流變性能。另外，采用種子乳液聚合方法可以生產(chǎn)出具有異形結(jié)構(gòu)的乳膠粒的聚合物乳液，這將賦予聚合物乳液特殊的功能和優(yōu)異的性能。

1.3課題的意義

以上的文獻(xiàn)綜合了關(guān)于乳液聚合的機(jī)理、聚合工藝，從中我們可看出，盡管乳液聚合技術(shù)的開發(fā)始于本世紀(jì)早期，在許多聚合物的生產(chǎn)中己經(jīng)成為主要的方法之一，每年世界上通過這種方法生產(chǎn)的聚合物以千萬噸計(jì)，有著如此大的經(jīng)濟(jì)意義，如此悠久的生產(chǎn)發(fā)展歷史工藝上也已經(jīng)比較成熟，但是由于乳液聚合體系眾多的影響因素，且各因素間復(fù)雜的互動效果，致使其定量的詳盡的內(nèi)部規(guī)律還沒有完全被人們所掌握，乳液聚合的機(jī)理和動力學(xué)理論還遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于實(shí)踐。在某種情況下提出來的數(shù)學(xué)模型，常常不能用于另一種條件和其他單體，不然就會出現(xiàn)很大誤差。因此，對于不同的聚合體系、不同的生產(chǎn)操作條件都必須詳細(xì)的考察各種影響因素和相互關(guān)系以求對該體系的特點(diǎn)進(jìn)行準(zhǔn)確的把握，以達(dá)到對生產(chǎn)過程和產(chǎn)品質(zhì)量的有效控制。

目前對于各種乳液共聚體系的實(shí)驗(yàn)性研究已多有報道，在國內(nèi)也有多家生產(chǎn)企業(yè)，雖然各種乳液的聚合有許多相似之處，但想用類似的工藝制備出性能良好的不同乳液是不可能的。若想制備一種性能良好的乳液，就必須對它的合成工藝做具體詳細(xì)的研究。

苯丙乳液具有色彩豐富、美觀大方、施工簡便、工期短、工效高;特別具有保色性；耐污染性的優(yōu)點(diǎn)。適用外墻涂料、彩色涂料、復(fù)層花紋涂料、內(nèi)墻涂料、防水涂料等建筑裝飾領(lǐng)域。本文對苯丙乳液的聚合機(jī)理、合成工藝、影響因素及產(chǎn)物的性能檢測作了詳細(xì)的介紹。這對于制備出高質(zhì)量的苯丙乳膠涂料具有很大的科學(xué)和經(jīng)濟(jì)意義。

2.2合成工藝

2.2.1預(yù)乳化階段

將0.45g十二烷基硫酸鈉、1.2g乳化劑OP-10、24g苯乙烯、24g丙烯酸丁酯在一定量水中快速攪拌混合，使之預(yù)乳，得到預(yù)乳化液。

2.2.2主反應(yīng)階段

把0.15g聚乙烯醇(PVA)、0.09g過硫酸鉀、0.15g十二烷基硫酸鈉、0.3g乳化劑OP-10與一定量的水混合溶解，裝到有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)和兩個滴液漏斗的多口燒瓶中，攪拌升溫至75℃。加入1/3的預(yù)乳化液，控制溫度在73～76℃，保溫至液體呈藍(lán)光。剩余的2/3的預(yù)乳化液和0.21g過硫酸鉀、0.3g碳酸氫鈉水溶液分別從兩個滴液漏斗中緩慢滴入，在慢速攪拌下于1h內(nèi)滴完，并在此溫度下反應(yīng)1h。

2.2.3后處理階段

升溫至86～88℃，保溫至無單體回流。降溫至30～40℃，調(diào)pH值為8～9，過濾出料，即得苯丙共聚乳液。

2.3實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物性質(zhì)測定

2.3.1乳液固含量的測定

在己恒重的稱量瓶中，取試樣1.0-1.5g(準(zhǔn)確至0.0001g)，放在105-110℃恒溫干燥箱連續(xù)干燥3h時，取出稱量瓶，蓋上蓋子，放入干燥器中冷卻至室溫，稱重。平行測定三個樣品求其平均值。計(jì)算公式如下:

含固量=

G1一稱量瓶重(g)

G2一稱量瓶加試樣重(g)

G3一稱量瓶加恒溫干燥后試樣重(g)

2.3.2凝聚率和乳液聚合穩(wěn)定性

乳液的聚合穩(wěn)定性用凝聚率MC來表示，凝聚率山稱重法獲得，反應(yīng)結(jié)束后，稱量體系產(chǎn)生的凝聚物，放入烘箱烘至恒重，MC越小說明聚合過程的穩(wěn)定性越好。乳液聚合結(jié)束后，用100目絲網(wǎng)過濾乳液，濾渣用水仔細(xì)洗滌后烘干至恒重，稱其質(zhì)量為W,聚合用單體及乳化劑總量為W0，計(jì)算凝聚物生成量百分比。則MC由下式計(jì)算:

MC=(W/W0)×100%

2.3.3乳液粘度的測定

采用涂-4杯，測試溫度:25℃

第三章結(jié)果與討論

3.1純丙乳液聚合共進(jìn)行三種聚合工藝

3.1.1單體全滴加法

將所有的水、乳化劑、引發(fā)劑、助劑等全部投人三頸瓶中，攪拌、升溫，將稱好的單體混合后倒人滴加漏斗中，當(dāng)溫度升高到聚合溫度時，滴加漏斗中的單體，在3h內(nèi)滴定，然后恒溫至轉(zhuǎn)化率>98%，降溫調(diào)節(jié)pH值出料。

3.1.2種子聚合法

將水、乳化劑、助劑，5%單體投人三頸瓶中，攪拌，升溫至聚合溫度，反應(yīng)0.5一lh后，再分別滴加剩余單體、引發(fā)劑3h滴完，恒溫至轉(zhuǎn)化率>98%，降溫調(diào)節(jié)pH值出料。

3.1.3預(yù)乳化法

取4/5的水、乳化劑、引發(fā)劑、助劑全部單體投人三頸瓶中，在室溫下快速攪拌乳化30min，然后將1/3的預(yù)乳化液和1/5的水投人另一個三頸瓶中攪拌，升溫至聚合溫度，反應(yīng)0.5一lh后滴加余下的預(yù)乳化液，在3h內(nèi)滴完，恒溫至轉(zhuǎn)化率>98%，降溫調(diào)節(jié)pH值出料。

通過比較，我們認(rèn)為:方法(1)在反應(yīng)后期轉(zhuǎn)化率上升緩慢，方法(2)滴加時，引發(fā)劑與單體較難控制同步，方法(3)操作方便，后期反應(yīng)較快，轉(zhuǎn)化率都達(dá)到98%以上。

3.2反應(yīng)溫度的影響

由表2可看出，當(dāng)溫度高于900C和低于700C時，聚合反應(yīng)效果均不理想。引發(fā)劑在較低溫度下分解慢，形成的活性自由基少，反應(yīng)速率慢，轉(zhuǎn)化率低;反應(yīng)溫度過高時，反應(yīng)速率過快，體系不穩(wěn)定易產(chǎn)生凝膠和粘釜現(xiàn)象。這主要是因?yàn)楦邷叵氯榛瘎┑奶匦园l(fā)生了變化，乳化效果變差。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)分兩階段，采用不同溫度聚合。前期滴加單體階段，保持溫度75-850C，使反應(yīng)體系穩(wěn)定；滴加完單體后再升溫到85-900C進(jìn)行保溫，加快反應(yīng)速率，縮短聚合完全的時間。

當(dāng)反應(yīng)溫度升高時，乳膠粒布朗運(yùn)動加劇，使乳膠粒之間進(jìn)行撞擊而發(fā)生聚結(jié)的速率增大，故導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性降低;同時，溫度升高會導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性下降，因?yàn)榉请x子型乳化劑遇水時將同水分子發(fā)生締合形成水化乳化劑分子，可使其很好的溶解在水中形成透明溶液，并在乳膠粒周圍形成很厚的水化層，但在反應(yīng)溫度升高時，水分子熱運(yùn)動加劇，水和乳化劑分子間締合力減弱，會使乳膠粒表面上的水化層減薄，當(dāng)達(dá)到某一溫度時，水化層大幅度減薄，使乳化劑分子在水中的溶解度減小，以至于使之從水中沉析出來，溶液濁度突然升高，這一溫度就是非離子乳化劑的濁點(diǎn)，此時乳化劑就失去了穩(wěn)定作用，導(dǎo)致破乳。

在乳液聚合過程中，攪拌的一個重要的作用是把單體分散成單體珠滴，并有利于傳質(zhì)和傳熱。但攪拌強(qiáng)度又不宜過大，否則會使乳膠粒數(shù)目減少，乳膠粒直徑增大及聚合反應(yīng)速率降低，同時會使乳液產(chǎn)生凝膠，甚至招致破乳。因此對乳液聚合來說，應(yīng)采用適度的攪拌。

第四章結(jié)論

根據(jù)多組平行實(shí)驗(yàn)得出預(yù)乳液制備的好壞將直接影響乳液質(zhì)量和性能。制備預(yù)乳液時，應(yīng)在反應(yīng)器中先加入引發(fā)劑、乳化劑再加入單體。這樣反應(yīng)器中就先具備了乳液發(fā)生聚合的條件,防止單體間自聚,并在50OC強(qiáng)力攪拌(大約350轉(zhuǎn)/分)40分，制得的預(yù)乳液比較理想。溫度對乳液的聚合影響也很大，如果控制不好將出現(xiàn)破乳或凝聚。由實(shí)驗(yàn)得出乳液聚合的最佳溫度為82OC-84OC,當(dāng)溫度高于900C和低于700C時，聚合反應(yīng)效果均不理想。引發(fā)劑在較低溫度下分解慢,形成的活性自由基少，反應(yīng)速率慢，轉(zhuǎn)化率低；反應(yīng)溫度過高時，反應(yīng)速率過快，體系不穩(wěn)定,易產(chǎn)生凝膠和粘釜現(xiàn)象。這主要是因?yàn)楦邷叵氯榛瘎┑奶匦园l(fā)生了變化，乳化效果變差。預(yù)乳液的滴加速度對聚合也有影響，如果滴加過慢乳液可能會破乳，過快預(yù)乳液反應(yīng)不完全,可能發(fā)生自聚。在不同時期玻璃棒的攪拌速度一定要控制恰當(dāng),預(yù)乳化階段和主反應(yīng)階段較快(大約350轉(zhuǎn)/分)，后處理階段較慢(大約150轉(zhuǎn)/分).本實(shí)驗(yàn)中乳化劑的用量控制在0.2%左右，引發(fā)劑控制在0.2%-0.3%，但每次制得乳液的質(zhì)量都不太理想,可見乳化劑和引發(fā)劑的用量乳液聚合影響存在.乳液中的，酸性或堿性過強(qiáng)，或反應(yīng)溫度過高會破壞乳液體系的穩(wěn)定性，產(chǎn)生凝膠，因此應(yīng)嚴(yán)格控制乳液的pH值和溫度。本實(shí)驗(yàn)中一是加人適量的NaHCO3控制乳液的pH值。

苯丙乳液在制備過程中，內(nèi)部反應(yīng)及其復(fù)雜，如果反應(yīng)過程中控制不當(dāng)或選用的工藝、配方不合適等因素均可導(dǎo)致凝聚現(xiàn)象發(fā)生,凝聚的形態(tài)有多種，如產(chǎn)生一些粗粒子，或者可能在整個反應(yīng)器內(nèi)凝成一團(tuán)。可見影響乳液質(zhì)量的因素是多種多樣的。