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[論文關(guān)鍵詞]鋰離子篩前驅(qū)體制備檢測(cè)

[論文摘要]鋰離子篩可以直接從鹽湖鹵水和海水中提取鋰，是極具發(fā)展前景的鋰吸附劑，介紹錳氧化物鋰離子篩前驅(qū)體的制備和檢測(cè)方法，并簡(jiǎn)要敘述離子篩分材料的發(fā)展過程。

鋰是自然界中最輕的金屬，鋰及其化合物有著廣泛而特殊的用途，在能源、航空航天工業(yè)、金屬冶煉及制造業(yè)、制冷、玻璃、陶瓷、醫(yī)藥等行業(yè)都有著重要的用途：在原子能領(lǐng)域，鋰被譽(yù)為新“能源元素”，鋰-6是氫彈、熱核反應(yīng)堆原料。鋰離子電池因其能量高、循環(huán)性能好、無毒而廣泛用于便攜式通訊設(shè)備。二十一世紀(jì)，用于鋰電池的碳酸鋰將超過2萬噸。鋰基潤(rùn)滑脂已成為潤(rùn)滑脂的主導(dǎo)產(chǎn)品。另外，碳酸鋰作為情感矯正劑可有效治療狂躁精神病。目前，世界對(duì)鋰的需求量越來越大，其消耗量也從側(cè)面反映了一個(gè)國(guó)家高新技術(shù)的發(fā)展水平。

全球鋰資源約1276萬噸，主要分布于花崗巖偉晶型礦床及鹽湖中，其中，鋰礦石中鋰的儲(chǔ)量?jī)H為40萬噸，約占全球總儲(chǔ)量的3.0%，而鹽湖鹵水中，鋰資源的占有率為77%以上。鋰礦石中鋰的儲(chǔ)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)的需求，固體礦源又不斷枯竭，因此鋰礦資源的開發(fā)利用正面臨重大轉(zhuǎn)折，探討從鹽湖鹵水、低濃度海水、地下水中提取鋰成為目前化學(xué)、化工、材料等學(xué)科的重要研究課題。鹽湖鹵水提鋰工藝簡(jiǎn)便、成本約為礦石提鋰的一半，目前國(guó)外從鹽湖鹵水中提鋰的年產(chǎn)能力近2萬噸，約占鋰鹽總產(chǎn)能力的40%。采用鹵水或其他含鋰液體礦資源取代礦石生產(chǎn)鋰鹽是世界鋰工業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)。

一、離子篩分材料的發(fā)展過程

1850年，Thompon等，最早系統(tǒng)地研究了土壤中Ca2+、Na2+與水中NH+、K+的離子交換現(xiàn)象。其中具有交換性能的物質(zhì)后來被鑒定為粘土、海綠石沸石分子篩和腐植酸。一般認(rèn)為，這是離子篩分材料的最初發(fā)現(xiàn)。20世紀(jì)初，Harms等合成了硅酸鋁凝膠作為離子交換材料應(yīng)用于水的軟化。但其選擇性篩分性能較差，耐酸性也不好，性能易變。上世紀(jì)60年代，ClearfieldA等，發(fā)現(xiàn)磷酸鋯可以結(jié)晶，這為離子篩分材料的發(fā)展指明了一個(gè)全新的方向。結(jié)晶使得這些磷酸鋯的多晶結(jié)構(gòu)得以測(cè)定，宏觀的離子篩分和交換行為能夠從微觀結(jié)構(gòu)的角度加以解釋。到80年代以后，Kenta，QiFeng等合成出了結(jié)晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物L(fēng)iMn2O4，該物質(zhì)對(duì)鋰離子具有特殊的選擇吸附性能。

二、我國(guó)鹽湖鹵水的提鋰前景

我國(guó)鹽湖資源相當(dāng)豐富，集中分布于青海、西藏、新疆和內(nèi)蒙古四個(gè)省區(qū)。鋰資源儲(chǔ)量大，含量高的鹽湖鹵水多集中在青海省的柴達(dá)木盆地，如：臺(tái)吉乃爾鹽湖、一里坪鹽湖、察爾汗鹽湖和大柴旦鹽湖等，都具有極高的開采價(jià)值。西藏的扎布耶湖是世界上鋰含量超過百萬噸級(jí)的三大鹽湖之一。因此，建立和發(fā)展我國(guó)的鹽湖鋰工業(yè)不僅可以將資源優(yōu)勢(shì)轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，而且可以促進(jìn)和發(fā)展我國(guó)西部的經(jīng)濟(jì)，并為二十一世紀(jì)高科技的發(fā)展提供理想的材料。

三、從鹽湖鹵水提取鋰的方法

目前，鋰資源的開發(fā)及利用主要集中在鹽湖鹵水提鋰的方法上。鹽湖鹵水提鋰的方法有蒸發(fā)結(jié)晶分離法，沉淀法、浮選法、溶劑萃取法和離子交換法等。蒸發(fā)結(jié)晶分離法大量使用燒堿和純堿，致使鋰鹽產(chǎn)品成本較高；沉淀法和溶劑萃取法費(fèi)時(shí)費(fèi)力；浮選法工藝流程復(fù)雜；而離子交換法成本低，工藝簡(jiǎn)單，應(yīng)用廣泛。因此，研究開發(fā)高效、高選擇性的新型無機(jī)離子吸附劑成為當(dāng)今分離技術(shù)的發(fā)展方向。尖晶石結(jié)構(gòu)的錳氧化物，不僅對(duì)Li+具有很高的選擇性和較大的交換吸附容量，且具有經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的特點(diǎn)，從而成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。

四、鋰離子篩的制備方法

現(xiàn)階段制備鋰離子篩前驅(qū)體LiMn2O4的方法主要分為兩大類：固相法和液相法。固相合成法主要分為：高溫固相法、微波燒結(jié)法和固相配位法等。固相法一般操作較為簡(jiǎn)單，步驟短，便于大規(guī)模生產(chǎn)，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但耗能大，產(chǎn)率低；液相合成法主要包括：溶膠凝膠法、共沉淀和水熱法等。液相法一般操作要求高，反應(yīng)步驟較長(zhǎng)，產(chǎn)物粒度均勻、形態(tài)規(guī)整，晶相較純。下面選取幾種常見的方法分別介紹：

1、高溫固相反應(yīng)法：高溫固相反應(yīng)法是合成鋰離子篩前驅(qū)體最常用且易操作的一種方法，是將鋰和錳的易熔或易分解化合物先按一定的比例混合均勻，再于高溫下焙燒一定時(shí)間而合成所需化合物。其中，鋰源主要有Li2CO3、LiOH?H2O、LiNO3和LiI等；錳源主要包括MnO、Mn2O3、MnO2、MnCO3和Mn(CH3COO)2?4H2O等。高溫固相反應(yīng)法具有操作簡(jiǎn)便、易于工業(yè)化的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，也存在幾點(diǎn)不足：能耗大，生產(chǎn)率低；鋰鹽的部分揮發(fā)，造成原配比不易把握；產(chǎn)物的均勻性差。

2、微波燒結(jié)法：微波燒結(jié)法是近些年發(fā)展起來普遍用于制備陶瓷材料的方法。其主要依據(jù)微波直接作用于材料內(nèi)部后而轉(zhuǎn)化為熱能，從材料內(nèi)部進(jìn)行加熱，進(jìn)而縮短了反應(yīng)的時(shí)間。微波燒結(jié)法可通過調(diào)節(jié)微波的功率來控制粉末的物相結(jié)構(gòu)，易于工業(yè)化，值得關(guān)注。但其畢竟屬于固相反應(yīng)，所得粉末的粒度通常只能控制在微米級(jí)以上，粉末的形貌稍差。

3、固相配位反應(yīng)法：此方法也是近些年發(fā)展起來的，尤其適于合成金屬簇合物和固相配合物的一種方法。首先，在室溫或低溫下制備固相金屬配合物，然后，在一定溫度下熱分解制得氧化物超細(xì)粉末。固相配位反應(yīng)法保留了傳統(tǒng)高溫固相反應(yīng)法操作簡(jiǎn)便的特點(diǎn)，同時(shí)在合成溫度、焙燒時(shí)間和產(chǎn)物粒度大小及分布等方面又優(yōu)于它。

4、溶膠凝膠法(Sol-Gel)：也稱Pechini合成法，屬于液相合成法，是基于某些弱酸能與某些陽離子形成螯合物，而螯合物又可與多羥基醇聚合物形成固體聚合物樹脂的原理。由于金屬離子可與有機(jī)酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而均勻分散在聚合物樹脂中，達(dá)到原子水平的混合，從而在較低溫度下可制得超細(xì)氧化物粉末。傳統(tǒng)的溶膠凝膠法是采用金屬醇鹽水解制得溶膠，然后干燥得凝膠。

由于該法成本偏高，工藝復(fù)雜，材料工作者相繼對(duì)其進(jìn)行了改進(jìn)，派生出一些新方法，如檸檬酸配合法、甘氨酸配合法、高分子聚合物配合法、多羥基酸配合法等。鋰離子篩的制備主要是在不破壞前驅(qū)體尖晶石構(gòu)型的前提下，用合適的脫出劑脫出其中的鋰離子，以保證所得鋰離子篩對(duì)鋰離子的記憶性。目前，使用的脫出劑主要是酸性化合物，如鹽酸、硝酸以及硫酸等。評(píng)價(jià)脫出效果的指標(biāo)主要是鋰的脫出率及錳的溶損率。人們希望通過采用優(yōu)良的脫出劑，使鋰的脫出率最大、錳的溶損率最小。因?yàn)橄鄬?duì)于鹽酸，硝酸和硫酸都具有較強(qiáng)的氧化性，某種程度上會(huì)加大錳的溶損，所以用合適濃度的鹽酸作為脫出劑的居多。然而，同種洗脫劑，濃度不同，洗脫時(shí)間不同，洗脫效果也不一樣。因此，在制備離子篩的時(shí)，需要選擇出最佳酸洗轉(zhuǎn)型條件。

五、鋰離子篩的檢測(cè)

制備好的離子篩需對(duì)其表面形貌檢測(cè)即對(duì)前驅(qū)體酸洗脫鋰后產(chǎn)物進(jìn)行SEM檢測(cè)，得出掃描結(jié)果圖像。通過與前驅(qū)體結(jié)構(gòu)的掃描圖像對(duì)比可以檢測(cè)出，在酸洗脫鋰過程中前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)有沒有被破壞，再通過與文獻(xiàn)中圖片對(duì)比,可以檢測(cè)出產(chǎn)物是否為尖晶石晶體結(jié)構(gòu),晶型是否完整。然后再對(duì)產(chǎn)物(前驅(qū)體)進(jìn)行XRD檢測(cè)，得出掃描結(jié)果圖,根據(jù)掃描結(jié)果圖,判斷產(chǎn)物是否為尖晶石型LiMn2O4，是否有雜質(zhì)。通過與文獻(xiàn)中圖譜對(duì)比，可以檢測(cè)出產(chǎn)物是否有缺陷,是否為尖晶石型LiMn2O4，是否有雜質(zhì)等。

六、結(jié)語

目前，對(duì)離子篩的研究還停留在試驗(yàn)階段，如果要實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化，就必須先解決其造粒及錳的溶損問題。同時(shí)，必須通過改進(jìn)合成方法、優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件等手段來提高離子篩的實(shí)際吸附量。錳氧化物鋰離子篩是一種新型的、高效的、綠色的吸附劑，有著良好的應(yīng)用前景。所以，錳氧化物鋰離子篩吸附法已經(jīng)成為國(guó)際上從鹽湖鹵水和海水中提鋰的重要研究方向。