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本文作者：馬茶1李龍2,3劉進(jìn)京3李彥琴3易新斌2于豪2作者單位：1.江西科技師范學(xué)院江西省有機(jī)功能分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室2.中國(guó)石油勘探開發(fā)研究院3.中國(guó)石油集團(tuán)鉆井工程技術(shù)研究院

樹枝狀聚合物是一類高度支化的具有三維橢球狀立體結(jié)構(gòu)的大分子，以其獨(dú)特的性能和重要的應(yīng)用價(jià)值，受到廣大研究者的重視與青睞，被視為21世紀(jì)高分子科學(xué)發(fā)展的重要方向［1－3］。當(dāng)其外圍帶有大量羥基官能團(tuán)時(shí)，就很可能具有熱穩(wěn)定好、熔融黏度低、溶解性好及反應(yīng)活性高等優(yōu)點(diǎn)，可用作藥物載體、有機(jī)催化劑、黏度調(diào)節(jié)劑、化學(xué)傳感器和表面活性劑等，已經(jīng)在農(nóng)業(yè)、生命科學(xué)、醫(yī)藥載體、環(huán)境保護(hù)、液晶、功能材料以及污水處理等諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［4－5］。

端羥基樹枝狀聚合物的結(jié)構(gòu)普遍存在的特點(diǎn)是:(a)結(jié)構(gòu)規(guī)整，高度對(duì)稱;(b)分子體積、形狀及功能基精確可控;(c)較窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布;(d)表面功能團(tuán)密度高;(e)球狀分子外緊內(nèi)松，內(nèi)部空腔可調(diào)節(jié)。另外，它還有許多獨(dú)特的性質(zhì):(a)良好的相溶性，尤其在水溶液中具有較好的溶解性;(b)高黏度，剪切力較大;(c)易修飾性，通過對(duì)其外圍大量的活性末端基團(tuán)進(jìn)行適當(dāng)?shù)男揎棧墒箻渲罹酆衔锞邆涔饷?、熱敏、絡(luò)合等能力。此外，它所含有的羥基基團(tuán)，對(duì)樹枝狀聚合物的黏度、溶解性、熱穩(wěn)定性及玻璃化溫度等性質(zhì)有較大的影響［6－7］。

迄今為止，科學(xué)家們已經(jīng)設(shè)計(jì)合成出多種結(jié)構(gòu)的端羥基樹枝狀聚合物，它們都具有特殊的性能:隨著樹枝代數(shù)的增加，端羥基樹枝狀聚合物的結(jié)構(gòu)形態(tài)越來越接近于球狀，由于其分子內(nèi)的碳?xì)滏準(zhǔn)窃魉鶊F(tuán)，外圍的羥基是親水基團(tuán)，因而它具有較好的表面活性;其外圍大量的—OH能與皮革纖維分子上的活性基團(tuán)反應(yīng)，從而形成牢固的化學(xué)鍵，可代替部分鉻鞣劑;端酚羥基樹枝狀聚合物對(duì)鉻具有較好的固定和吸收效果，可降低鉻鞣劑的用量，減少鉻對(duì)環(huán)境的污染;可以根據(jù)需要對(duì)樹枝狀聚合物末端基的—OH進(jìn)行功能性修飾，引進(jìn)對(duì)制革工業(yè)有用的其它功能基團(tuán)，就可以得到眾多的制革化學(xué)品。

作為近年發(fā)展迅速的一類新型高分子化學(xué)品，端羥基樹枝狀聚合物在眾多領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值，其在制革領(lǐng)域的應(yīng)用也得到迅速的發(fā)展。國(guó)內(nèi)外科學(xué)家們已經(jīng)在端羥基樹枝狀聚合物的合成和應(yīng)用方面做了大量的研究工作，并取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。端羥基樹枝狀聚合物的新品種和應(yīng)用專利也不斷出現(xiàn)，其中許多已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，并在眾多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。經(jīng)過近10年的發(fā)展，制革工作者們結(jié)合其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和制革工藝的實(shí)際過程，已經(jīng)使這類樹枝狀聚合物在制革的諸多方面得到了應(yīng)用，有望發(fā)展成為一系列的新型制革化學(xué)品。本文綜述了端羥基樹枝狀聚合物的合成及其在皮革工業(yè)中的應(yīng)用進(jìn)展，希望能夠推廣它在皮革工業(yè)中的應(yīng)用，為其它新型制革化學(xué)品的設(shè)計(jì)開發(fā)提供新的設(shè)計(jì)思路和方法，對(duì)制革工業(yè)的發(fā)展將具有重大的意義。

1端羥基樹枝狀聚合物的基本合成方法

目前，端羥基樹枝狀聚合物的合成主要有3種比較經(jīng)典的方法:一類是從樹形分子的中心核出發(fā)，由內(nèi)向外逐步增長(zhǎng)的合成方法，即發(fā)散法［8］;另一類是從樹形分子的外圍出發(fā)，由外向內(nèi)逐步收斂的合成方法，即收斂法［9］;第3種方法是“一鍋法”(也叫“一步法”)［10］，反應(yīng)時(shí)，不需要進(jìn)行中間處理直接加入反應(yīng)原料，或者將全部原料一起加入反應(yīng)器中直接反應(yīng)，就可合成出所需的端羥基樹枝狀聚合物。采用發(fā)散法，可控制分子鏈的增長(zhǎng)，理論上可得到任何高代數(shù)的樹枝狀聚合物。但實(shí)際合成時(shí)，隨著代數(shù)的增長(zhǎng)，反應(yīng)官能團(tuán)成倍增長(zhǎng)，繼續(xù)引入分支單元的反應(yīng)可能會(huì)受空間位阻的影響，導(dǎo)致反應(yīng)不完全，造成分子中的結(jié)構(gòu)缺陷，以至于不能保證結(jié)構(gòu)的單分散性。另外，每代樹枝狀聚合物都需要分離提純，工作量較大。采用收斂法，每一代反應(yīng)的反應(yīng)點(diǎn)數(shù)目有限，因而可得到單分散程度很高的產(chǎn)物，同時(shí)純化與表征也容易;但當(dāng)樹突的尺寸變大后，中心點(diǎn)的官能團(tuán)在反應(yīng)時(shí)將受到比擴(kuò)散法更嚴(yán)重的阻礙。此外，反應(yīng)物中往往要求一種大大過量，從而造成原料的浪費(fèi)，也會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。采用“一鍋法”，反應(yīng)中的多步反應(yīng)可以從相對(duì)簡(jiǎn)單易得的原料出發(fā)，不經(jīng)中間體的分離，連續(xù)反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。該方法所需步驟少，容易控制，免去了繁雜冗長(zhǎng)的分離、提純過程，收率高，成本低，工業(yè)化生產(chǎn)易實(shí)現(xiàn)，具有較好的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好性，是一種有著廣闊發(fā)展前景的有機(jī)合成方法。下面根據(jù)這類樹枝狀聚合物外圍羥基官能團(tuán)性質(zhì)的不同，對(duì)其合成和在皮革工業(yè)中的應(yīng)用進(jìn)行簡(jiǎn)要的介紹。

2外圍為脂肪族羥基的樹枝狀聚合物

2000年Haag等［11］發(fā)展了一種利用發(fā)散法合成甘油型樹枝狀聚合物的新方法:該反應(yīng)由三羥甲基乙烷開始，經(jīng)過3次反復(fù)的烯丙基化作用和羥基化作用，最終合成出三代的甘油型樹枝狀聚合物，其表面帶有24個(gè)羥基官能團(tuán)。由于該反應(yīng)的各步均是在水相中進(jìn)行，加之反應(yīng)原料廉價(jià)易得，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，因而此方法是制備端羥基功能性大分子的一個(gè)非常好的方法。此外，由于該樹枝狀聚合物的外圍帶有大量的活性羥基基團(tuán)，可根據(jù)制革工業(yè)的實(shí)際需要，對(duì)其進(jìn)行修飾改性，引進(jìn)有用的其它功能團(tuán)，就能制得特殊功能的制革材料，如利用陽離子醚化劑對(duì)其羥基官能團(tuán)進(jìn)行改性，合成出外圍帶有陽離子基團(tuán)的樹枝狀聚合物，就可增加陰離子染料與皮革的結(jié)合力，從而在皮革纖維表面形成牢固的大分子色淀，起到良好的固色效果。

2007年劉白玲等［12］采用“B3+AB2+CA2”縮合體系，通過“準(zhǔn)一步法”成功合成了一種水溶性的端羥基樹枝狀丙烯酸聚合物。該工藝所需步驟少，不易凝膠，容易控制，只是所得的樹枝狀聚合物的黏度稍高。這類水性樹枝狀聚合物可作為皮革復(fù)鞣劑使用，經(jīng)該樹枝狀聚合物復(fù)鞣后的皮革的抗裂強(qiáng)度和透氣性能均得到一定的提高，在制革行業(yè)中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。此外，由于該聚合物的外圍含有大量羥基，因而可部分替代鉻鞣劑，能減少制革過程中鉻鹽的用量和廢水中Cr3+、油脂、染料等殘留量，最終達(dá)到實(shí)現(xiàn)保護(hù)環(huán)境、清潔化制革的目的。

2008年Singh等［13］利用甘油為支化單元，合成了2～3代的末端基分別為6個(gè)和12個(gè)羥基的樹枝狀聚合物。這類樹枝狀聚合物具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，如良好的熱穩(wěn)定性、較高的軟化溫度及其優(yōu)異的生物兼容性，是一類綠色化學(xué)材料，在藥物載體、農(nóng)業(yè)和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。此外，由于這類樹枝狀聚合物帶有大量的羥基基團(tuán)，它在水溶液中具有良好的溶解性，因而具有廣闊的應(yīng)用前景。在皮革工業(yè)中，其外圍含有的大量—OH能與皮革纖維分子上的活性基團(tuán)(如—OH、—NH2、—COOH等)反應(yīng)，從而形成牢固的化學(xué)鍵，因而可部分替代鉻鞣劑，它可減少制革過程中鉻鹽的用量和油脂、染料等，有望成為一類性能良好的皮革復(fù)鞣劑。此外，可對(duì)其外圍的—OH進(jìn)行功能性改進(jìn)，引入可與皮革纖維進(jìn)行反應(yīng)的基團(tuán)，就能得到一系列新型皮革化學(xué)品。

2009年王學(xué)川等［14－15］以二乙醇胺和丙烯酸甲酯為原料，通過Michael加成反應(yīng)制得AB2型單體;以AB2型單體與三羥甲基丙烷為原料，在對(duì)甲苯磺酸催化下，通過“一步法”合成了一種水溶性的端羥基樹枝狀聚(胺－酯)，并將其應(yīng)用于綿羊藍(lán)濕革的復(fù)鞣，考察了其對(duì)鉻鞣革復(fù)鞣性能的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，第一代和第三代端羥基樹枝狀聚合物對(duì)鉻鞣革都有一定的漂白作用:第一代端羥基樹枝狀聚合物對(duì)皮樣漂白作用明顯，其白度值增幅為19．8%;第三代端羥基超樹枝狀聚合物可顯著提高鉻鞣革的撕裂強(qiáng)度，其增幅為23．3%，抗張強(qiáng)度增幅為11．3%。這是由于這類端羥基樹枝狀聚合物的外圍帶有大量的羥基基團(tuán)，反應(yīng)活性很高，能與皮革纖維分子上的活性基團(tuán)，如氨基、羧基和羥基等通過氫鍵發(fā)生化學(xué)鍵合作用，形成牢固的化學(xué)鍵，產(chǎn)生交聯(lián)—鞣制作用，能有效解決傳統(tǒng)高分子鞣劑因帶有官能團(tuán)不足，使用量大且復(fù)鞣效果不理想的缺點(diǎn)，從而使經(jīng)復(fù)鞣后的皮革在抗裂強(qiáng)度、柔韌性和透氣性等方面的性能都有著顯著的改善，且隨著代數(shù)的增加，其效果會(huì)更加明顯。這類樹枝狀聚合物具有良好的復(fù)鞣效果，是一類很好的皮革復(fù)鞣劑;同時(shí)其還具有使用量小，高效環(huán)保的特性。在實(shí)際應(yīng)用過程中，可考慮把不同代數(shù)的端羥基樹枝狀聚合物按實(shí)際要求進(jìn)行復(fù)配，就能達(dá)到更好的復(fù)鞣效果。2009年王學(xué)川等［16］以季戊四醇為核，N，N’－二羥乙基－3－胺基丙酸甲酯為單體，采用“準(zhǔn)一步法”合成了一種端羥基樹枝狀聚(胺－酯)化合物。這種樹枝狀聚合物分子鏈末端帶有的大量羥基官能團(tuán)，能與皮革膠原纖維大分子上的羥基、氨基等形成牢固的化學(xué)鍵，從而產(chǎn)生交聯(lián)－鞣制作用，也具有良好的復(fù)鞣效果，是一種很好的皮革復(fù)鞣劑;同時(shí)還可以對(duì)它進(jìn)行直接或者端基改性，可得到一些鉻離子吸附劑和皮革污水處理劑。這類端羥基樹枝狀聚(胺－酯)化合物有望廣泛應(yīng)用于皮革工業(yè)中各個(gè)領(lǐng)域，具有廣闊的發(fā)展前景。

鞣制過程的清潔化是實(shí)現(xiàn)整個(gè)制革生產(chǎn)清潔化的關(guān)鍵步驟。在鉻鞣劑難以被完全取代的情況下，如何提高鉻鹽的利用率、降低廢液中的鉻含量，已成為制革和環(huán)境工作者急需解決的重大問題。2009年于婧等［17］以丙烯酸甲酯和二乙醇胺為主要原料，通過Michael加成反應(yīng)制備了單體N，N－二羥乙基－3－胺基丙酸甲酯，該單體經(jīng)過“一步法”縮合聚合反應(yīng)，得到端基為羥基的樹枝狀聚(胺－酯)，再用順丁烯二酸酐對(duì)聚合物端基進(jìn)行改性，制備了一種新型的帶有羥基官能團(tuán)的樹枝狀鉻鞣助劑。應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果表明，在常規(guī)鉻鞣過程中，這類樹枝狀鉻鞣助劑能很好地促進(jìn)鉻鹽的吸收;使用2%的鉻鞣助劑，就可顯著降低廢液中三氧化二鉻的含量，使鉻鞣劑的吸收率大于95%，同時(shí)還可以賦予革坯優(yōu)良的豐滿性和柔軟性。

2010年王小梅［18］以尿素、二乙醇胺為原料，通過逐步聚合的方法合成N，N，N’，N’－四羥乙基取代脲，該化合物再與尿素、二乙醇胺進(jìn)一步反應(yīng)，就可制得末端基分別含8個(gè)羥基、16個(gè)羥基的樹枝狀聚合物(圖1)，并對(duì)樹枝狀產(chǎn)物進(jìn)行表面張力測(cè)試試驗(yàn)。表面張力測(cè)試表明:在25℃時(shí)，三代樹枝狀化合物的臨界膠束濃度為3．502mmol/L，溶液飽和吸附量Γmax為0．0015mmol/m2，臨界膠束濃度下表面張力為35．7mN/m。與傳統(tǒng)的表面活性劑相比，三代樹枝狀化合物具有更好的降低表面張力的能力，故而其具有更好的表面活性。它是一類性能良好的大分子表面活性劑，作為浸水助劑使用時(shí)，可促進(jìn)水的潤(rùn)濕和滲透作用，加速浸水過程，縮短浸水時(shí)間，乳化皮中油脂，達(dá)到助軟目的。更重要的是，它還有利于膠原纖維的松散，使成革的柔軟性、豐滿性等性能增加。

在皮革工業(yè)上，它有望作為一類高效的高分子表面活性劑，能減少浸水工序中助劑的使用量，達(dá)到環(huán)保節(jié)約的目的。因此，它在浸水助劑領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。2010年馬茶等［19］制備了以丹磺?；鶠楹?、外圍帶有活潑羥基的三嗪型樹枝狀聚合物。該合成工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，無需復(fù)雜的官能團(tuán)保護(hù)與脫保護(hù)，收率達(dá)90%以上。與丹磺酰氯小分子相比，經(jīng)過樹枝狀修飾后的樹枝狀產(chǎn)物具有更好的發(fā)光性能，且在常見溶劑中具有很好的溶解性。這種樹枝狀聚合物有望作為一種性能良好的發(fā)光材料，可應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件、光化學(xué)分子器件和化學(xué)傳感器等領(lǐng)域，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。此外，這類樹枝狀聚合物具有大量的支鏈、分子內(nèi)具有特殊結(jié)構(gòu)的空腔，能將染料分子包裹起來，在一定條件下能控制染料分子的釋放速度，從而使染料緩慢上染，達(dá)到較好的上染率。由于它還含有大量的羥基官能團(tuán)，能與染料分子的活性基團(tuán)結(jié)合，可達(dá)到固色的效果。此外，這種樹枝狀丹磺?；酆衔镞€可在皮革纖維表面形成大分子色淀，具有一定的染色效果。這類樹枝狀聚合物有助于提高染色效果，還有可能減少皮革生產(chǎn)工序，節(jié)約染料用量，減輕染色廢液色度，有望作為一類新型的染色助劑。

3外圍為酚羥基的樹枝狀聚合物

皮革廢水色度深，耗氧量高，含有高濃度的懸浮物、有機(jī)物、硫化物、Cr(Ⅲ)和鹽類等有害污染物，直接排放會(huì)給環(huán)境和人類的身心健康帶來極其嚴(yán)重的危害，從而會(huì)阻礙制革工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。端酚羥基樹枝狀聚合物分子含有許多支鏈，分子內(nèi)存在大量的空腔，外圍含有可與三價(jià)鉻離子絡(luò)合的大量酚羥基活性基團(tuán)，可通過吸附架橋、電荷中和作用與廢水中的Cr(Ⅲ)、有機(jī)物，以及原有的懸浮物結(jié)合，形成懸浮固體沉降下來，從而使廢水得到凈化，降低皮革廢水對(duì)人體健康的危害。1992年Uhrich等［20］利用1，3－二羥基苯甲醇、三苯膦和四溴化碳為原料，制備了5－溴甲基間苯二酚單體，后加入碳酸鉀和18－冠－6的丙酮懸浮液中進(jìn)行自縮合反應(yīng)，合成了端酚羥基樹枝狀聚醚化合物(圖2)。由SEC－LALLS法測(cè)得該樹枝狀聚合物的分子質(zhì)量高達(dá)1×105，在水中具有一定的溶解性。由于該樹枝狀聚合物帶有大量的酚端基，對(duì)有機(jī)物、懸浮物和中性鹽具有較好的絮凝作用，可作為一種新型的有機(jī)高分子處理劑，在皮革廢水處理領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。此外，對(duì)廢水處理后得到的沉淀物進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚?，有可能作為一種復(fù)鞣劑，從而使制革廢棄物得到充分利用。因此，該端酚羥基樹狀聚合物有望作為一類新型的制革化學(xué)品，在制革廢水處理和皮革鞣制領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。

1993年Kumar等［21］利用3，5－二羥基疊氮苯甲酰在110℃下，干燥的DMSO中熱解生成不穩(wěn)定的3，5－二羥基苯異氰酸酯，然后在二月桂酸二丁基錫催化下，得到95%的酚端基樹枝狀聚氨酯。該合成工藝簡(jiǎn)單，避免了反復(fù)的保護(hù)/脫保護(hù)步驟，以及柱色譜分離，可適用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。由于該樹枝狀聚合物的外圍帶有大量的酚羥基，可溶于弱堿水溶液中，具有良好的化學(xué)活性，它有望作為一類新型的鞣制助劑，可應(yīng)用于皮革的鞣制或鉻鞣中，在清潔化制革領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。此外，它也可用來預(yù)防皮革中Cr(Ⅵ)，是一種性能良好的Cr(Ⅵ)的高分子預(yù)防劑。

鉻鞣因其優(yōu)異的鞣制性能，在制革工業(yè)中仍占據(jù)著重要地位，但由鉻鞣產(chǎn)生的各種污染如鉻鞣廢液、鉻鞣革屑等對(duì)環(huán)境具有極大危害，這些廢液及材料的直接排放和丟棄，還會(huì)造成很大的經(jīng)濟(jì)損失。因此，設(shè)計(jì)開發(fā)新型的高吸收鉻鞣助劑來減少鉻污染具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，已成為制革及環(huán)境工作者所關(guān)心的熱點(diǎn)之一。2007年李龍等［22］以三聚氯氰、1，3，5－苯三酚為主要原料，采用發(fā)散法合成的二代的端酚羥基樹枝狀聚合物，這類多元酚化合物是一類結(jié)構(gòu)新穎的合成單寧，可以植鞣的機(jī)理與膠原纖維進(jìn)行作用。將這類多元酚化合物應(yīng)用于皮革鞣制，可提高生皮膠原纖維耐濕熱穩(wěn)定性，具有一定的鞣制效應(yīng)，而二代產(chǎn)物比一代產(chǎn)物的鞣性好;將二代產(chǎn)物和鋁鹽結(jié)合與生皮膠原作用，能夠獲得良好的協(xié)同鞣制效應(yīng)，使生皮膠原纖維的變性溫度由49℃增加到95℃以上，這種結(jié)合鞣與植－Al(Ⅲ)結(jié)合鞣具有相同的協(xié)同增效作用，這是由于該端酚羥基樹枝狀聚合物含有大量的酚羥基，可與三價(jià)鉻離子發(fā)生絡(luò)合作用，是一種新穎的鉻鞣助劑。

與常見的鉻鞣助劑相比，該端酚羥基樹枝狀聚合物含有更多的絡(luò)合基團(tuán)，對(duì)鉻的固定和吸收效果更好，可節(jié)約鉻鞣劑，降低鞣制廢液中Cr(Ⅲ)的含量，減少鉻對(duì)環(huán)境的污染，達(dá)到清潔化少鉻鞣制的功效。此外，它還可對(duì)皮膠原進(jìn)行化學(xué)改性，在皮膠原分子鏈上引入更多的活性基團(tuán)，提高皮膠原的反應(yīng)活性，增加皮膠原與鉻的交聯(lián)點(diǎn)和結(jié)合點(diǎn)，從而提高毛皮對(duì)鉻鞣劑的吸收率，減少鞣制過程中鉻鹽的用量，達(dá)到少鉻鞣制的目的。這類樹枝狀鞣制助劑是一種具有生態(tài)環(huán)保作用的皮革化學(xué)品，對(duì)減少皮革工業(yè)的污染有著非常積極的意義。

在傳統(tǒng)鉻鞣工藝中，生皮膠原纖維對(duì)鉻鞣劑的吸收率只有70%～80%，其余20%～30%的鉻鞣劑殘留在廢鞣液中，不能被生皮吸收和固定，從而造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。通常需加入其它化學(xué)助劑來增加鉻鞣劑的吸收率，在保證皮革質(zhì)量的同時(shí)降低鉻鞣劑的用量和廢水中的鉻含量，有望從源頭上降低或者消除制革行業(yè)鉻對(duì)環(huán)境的污染。2008年強(qiáng)西懷等［23］以三聚氯氰和1，3，5－均苯三酚為原料，通過“一鍋法”合成一種外圍含大量酚羥基的樹枝狀聚合物。該工藝簡(jiǎn)單，免去了繁雜冗長(zhǎng)的分離、提純過程，得到的樹枝狀聚合物可作為一類良好的鉻鞣助劑，用于皮革鞣制工序中。

試驗(yàn)結(jié)果表明，它對(duì)增加皮膠原的鉻鹽吸收和固定具有顯著效果。當(dāng)其用量為酸皮質(zhì)量的1%時(shí)，鉻鞣廢液中的Cr2O3由未加入前的1．42g/L降低到0．60g/L，坯革的收縮溫度由90℃提高到94℃，且粒面細(xì)致，浴液色澤淺淡，坯革表面色度深。此外，它還能改善鉻鞣坯革對(duì)染料和加脂劑的吸收。這類端羥基樹枝狀聚合物可作為一種高效、清潔化的少鉻鉻鞣助劑，能提高鉻鹽的利用率、降低廢液中的鉻含量，是一種具有顯著經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益的清潔制革助劑，在鉻鞣工藝中具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

2010年王俊等［24］以乙二胺和丙烯酸甲醋為原料，通過Michael加成反應(yīng)和酰胺化縮合反應(yīng)，合成了0．5代和1．0代的樹枝狀酚類抗氧劑的聚酞胺－胺分子骨架，然后以1．0代聚酞胺－胺化合物與β－(3，5－二叔丁基－4－羥基苯基)丙酰氯為原料，三乙胺為縛酸劑，三氯甲烷為溶劑，進(jìn)行酰胺化縮合反應(yīng)，經(jīng)減壓蒸餾、萃取、過濾，即得外圍帶有酚羥基的樹枝狀抗氧劑。該試驗(yàn)的原料廉價(jià)易得，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品提純?nèi)菀?，收率較高，反應(yīng)為基本的反應(yīng)類型，很容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。此外，該類樹枝狀聚合物結(jié)構(gòu)對(duì)稱，外圍含有多個(gè)酚羥基，且分子內(nèi)還含有胺類抗氧化基團(tuán)，既是一種分子內(nèi)復(fù)合型抗氧劑，又可用于皮革的鉻鞣和復(fù)鞣等方面，在制革領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。

4結(jié)論與展望

綜上所述，近年來端羥基樹枝狀聚合物在設(shè)計(jì)和合成上取得了很大的成功，已制備出多種結(jié)構(gòu)的端羥基樹枝狀聚合物。這類高分子聚合物由于其獨(dú)特的支化結(jié)構(gòu)、較窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布，及其大量的活性末端基團(tuán)等特點(diǎn)，使具有許多不同于傳統(tǒng)聚合物的化學(xué)物理性質(zhì)和特殊的性能，正在不斷吸引科學(xué)家們的注意力，在農(nóng)業(yè)、生命科學(xué)、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)藥載體，以及催化反應(yīng)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。這類樹枝狀聚合物的端羥基官能度很大，反應(yīng)活性很高，與皮革纖維的結(jié)合點(diǎn)較多，能與皮革纖維分子上的活性基團(tuán)(如—OH，—NH2，—COO－等基團(tuán))反應(yīng)，形成牢固的化學(xué)鍵。此外，利用不同的物質(zhì)對(duì)樹枝狀聚合物外圍的羥基官能團(tuán)進(jìn)行進(jìn)一步的改性，可賦予樹枝狀聚合物特殊的功能，就有可能制得特殊性能的皮革化學(xué)品。

總之，端羥基樹枝狀聚合物特殊的支化結(jié)構(gòu)和大量的末端基官能團(tuán)的存在，決定了它有望在制革領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用:可作為皮革復(fù)鞣劑，提高皮革的抗裂強(qiáng)度、透氣性等;可作為浸水助劑，促進(jìn)水的滲透，使浸水過程快速均勻，提高膠原纖維的松散性，以及成革的柔軟性、豐滿性等性能;可作為鞣劑，能減小鞣制過程中鉻鹽的用量，降低鞣制廢液中鉻離子的含量，達(dá)到清潔化制革的要求;可作為有效的皮革廢水處理劑，能除去廢水中的有機(jī)物、Cr(Ⅲ)和懸浮物等，達(dá)到凈化制革廢水，保護(hù)環(huán)境的作用;可作為性能良好的染色助劑，有助于提高皮革的染色效果，起到節(jié)約染料用量，減輕染色廢液色度的目的。因此，它是一類具有理論意義和廣泛用途的新型綠色制革化學(xué)品，能夠保護(hù)環(huán)境、節(jié)約資源，可促進(jìn)制革行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，將來有望在制革領(lǐng)域得到更加廣泛的應(yīng)用。