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本文作者：秦新波宋敏尹沖吳茜鐘毅張琳萍徐紅毛志平作者單位：東華大學(xué)

實(shí)驗(yàn)部分

1實(shí)驗(yàn)材料

材料:18.5tex純棉針織坯布(140g/m2)。藥品:三氯化鐵、對(duì)甲苯磺酸一水合物、無(wú)水乙酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、30%H2O2(均為分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);二水合乙酸錳(分析純，Sigma-Aldrich);六氟磷酸鉀(分析純，阿拉丁試劑有限公司);穩(wěn)定劑DTA、滲透劑、精練劑KDN(均為工業(yè)級(jí)，上?？档囟魃锟萍加邢薰?。

2實(shí)驗(yàn)儀器

Avatar380型傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)熱電集團(tuán));TG209F1型熱重分析儀(德國(guó)耐馳儀器制造有限公司);VarioELⅢ型元素分析儀(德國(guó)Elmentar儀器制造有限公司);MODEL6010型pH計(jì)(上海浦儀電子有限公司);SHZ-88A型往復(fù)式水浴恒溫振蕩器(太倉(cāng)市實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠);650型測(cè)色配色儀(美國(guó)Datacolor公司);HD026N型電子織物強(qiáng)力儀(南通恒大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)。

3配合物的制備

配體1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷(Me3TACN)按文獻(xiàn)［7－9］的方法合成，產(chǎn)率為90%。

1)配合物MnAcL的合成

根據(jù)文獻(xiàn)［10］的方法，將配體Me3TACN溶入乙腈，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入對(duì)甲苯磺酸一水合物;當(dāng)對(duì)甲苯磺酸一水合物溶解后，于室溫?cái)嚢柘?，依次加入適量NaHCO3，NaO2CMe，KPF6和MnOAc3•2H2O，生成濃稠棕色懸浮液;將此懸浮液于油浴中加熱10min后，黏度下降、變稀，轉(zhuǎn)變?yōu)樽刈仙?繼續(xù)反應(yīng)40min，冷卻，過(guò)濾，得深紫紅色溶液，旋蒸除掉濾液，得深紫紅色固體粉末;將此固體粉末重結(jié)晶后得紫紅色晶體，產(chǎn)率為54.2%。

2)配合物FeAcL的合成

根據(jù)文獻(xiàn)［11］的方法，將配體Me3TACN溶入無(wú)水乙醇，于攪拌下逐滴加入到FeCl3的乙醇溶液中;滴加過(guò)程中，有黃色絮狀物生成，滴完后繼續(xù)攪拌15min，得黃色懸浮液，過(guò)濾得黃色固體粉末。將所得的黃色固體粉末溶入飽和乙酸銨溶液中，攪拌30min，得深棕色溶液，然后加入KPF6繼續(xù)攪拌1h，生成略帶紅色的棕色溶液;將此溶液置于冰箱中冷凍過(guò)夜，抽濾，得到紅棕色的固體，甲醇中重結(jié)晶后，抽濾、烘干得橘紅色固體粉末，產(chǎn)率約為56%。

4配合物的結(jié)構(gòu)表征

紅外光譜分析:利用Avatar380型傅里葉變換紅外光譜儀，采用KBr干粉壓片法，對(duì)提純后的配合物進(jìn)行測(cè)試。元素分析:采用VarioELⅢ型元素分析儀測(cè)試提純后配合物中碳、氫和氮元素的含量。熱重分析:采用TG209F1型熱重分析系統(tǒng)，對(duì)提純后的配合物在N2氛圍中，升溫速率為10℃/min條件下進(jìn)行測(cè)定。

5漂白工藝

為單純驗(yàn)證配合物的催化漂白性能，坯布先經(jīng)2g/L的精練劑KDN和2g/L的NaOH于95℃條件下處理30min，然后充分水洗，晾干，留待漂白用。漂白處方:30%H2O2質(zhì)量濃度為2～10g/L，配合物濃度為5～30μmol/L，穩(wěn)定劑DTA質(zhì)量濃度為1g/L，滲透劑質(zhì)量濃度為1g/L，浴比為20∶1，pH值為8～13。工藝流程:按上述處方配制漂白工作液后，置于恒溫水浴振蕩器中，以2～3℃/min升溫至60～80℃，保溫60min，然后熱水洗、冷水洗，烘干后待測(cè)。

6織物性能測(cè)試

白度:按GB/T8424.2—2001《紡織品色牢度試驗(yàn)相對(duì)白度的儀器評(píng)定方法》測(cè)定。頂破強(qiáng)力:按GB/T19976—2005《紡織品頂破強(qiáng)力的測(cè)定鋼球法》測(cè)定。潤(rùn)濕性:按AATCC—79《紡織品的吸水性測(cè)定》測(cè)試。

結(jié)果與討論

1配合物結(jié)構(gòu)的確定

1)紅外光譜分析

圖1示出配合物MnAcL和FeAcL的紅外譜圖。MnAcL的紅外譜圖中1569、1424cm－1處分別為橋聯(lián)羧酸根離子中C—O鍵的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰;839、558cm－1處的2個(gè)峰為P—F鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰;661cm－1處為Mn—O—Mn鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰;2986、1468、2913cm－1處的3個(gè)峰為—CH3、—CH2—的特征吸收峰。由紅外光譜分析可知，配體與金屬錳鹽發(fā)生配位反應(yīng)并通過(guò)羧酸根橋聯(lián)。FeAcL的紅外譜圖中1552、1443cm－1處分別為橋聯(lián)羧酸根離子中C—O鍵的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰;713cm－1處為Fe—O—Fe鍵的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰;841、557cm－1處為P—F鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰;2986、2923、2823、1468cm－1處的4個(gè)峰為—CH3、—CH2—的特征吸收峰。由上述分析可知，配體與金屬鐵鹽發(fā)生配位反應(yīng)并通過(guò)羧酸根橋聯(lián)。

2)熱重分析

配合物MnAcL的熱重分析曲線圖如圖2所示。圖中，失重90%與配合物中的1個(gè)水分子的含量(約占01%)相接近，而失重6.53%可能為配合物中一側(cè)配體上3個(gè)甲基的裂解所致，由此可推測(cè)配合物MnAcL結(jié)構(gòu)中含有1分子的水。配合物FeAcL的熱重分析曲線圖如圖3所示。圖中，失重11%與配合物中1個(gè)水分子的含量(約占0%)相接近，由此可推測(cè)配合物中含有1分子水。

3)元素分析

配合物MnAcL和FeAcL的元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。由表可知，配合物MnAcL和FeAcL中碳、氫和氮含量實(shí)測(cè)值與理論值相符。綜上所述，紅外光譜、熱重分析及元素分析的結(jié)果表明，合成的配合物MnAcL和FeAcL即為目標(biāo)產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)分別為［(Me3TACN)2Mn2(μ-O)(μ-CH3CO2)2］［PF6］2•1H2O、［(Me3TACN)2Fe2(μ-O)(μ-CH3CO2)2］［PF6］2•1H2O。

2配合物在雙氧水低溫漂白中的應(yīng)用

1)溫度對(duì)漂白效果的影響

引入配合物的主要目的是在達(dá)到滿(mǎn)意白度的前提下降低漂白的溫度。為此，設(shè)定如下漂白工藝:30%H2O210g/L，配合物MnAcL10μmol/L(FeAcL10μmol/L)，滲透劑1g/L，穩(wěn)定劑DTA1g/L，pH值10，將配合物應(yīng)用到60～80℃的漂白體系中，驗(yàn)證其低溫催化漂白效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。由表2可知:與空白實(shí)驗(yàn)相比，配合物MnAcL和FeAcL在低溫下對(duì)雙氧水都具有一定的催化漂白作用;隨著溫度的上升，漂白織物的白度增加，并在70℃下達(dá)到最大白度值89%和69%。此后繼續(xù)升高溫度，織物白度趨于穩(wěn)定，而強(qiáng)力稍有下降，在各溫度漂白條件下，織物的強(qiáng)力下降均低于13%。此外，配合物MnAcL在各溫度條件下漂白的織物其白度都明顯大于配合物FeAcL。綜上分析，后續(xù)漂白溫度優(yōu)選70℃。

2)配合物濃度對(duì)漂白效果的影響

在溫度為70℃的條件下，配合物濃度對(duì)漂白效果的影響規(guī)律如表3所示。由表3可知，當(dāng)配合物MnAcL的濃度為5～15μmol/L，織物的白度隨配合物濃度的增加而提高，并在15μmol/L時(shí)達(dá)到最大白度值83.1%，此后織物的白度變化不大。對(duì)于配合物FeAcL，隨著濃度的提高，織物的白度逐漸上升，并在25μmol/L時(shí)達(dá)到最大白度66.8%。此外，織物在不同配合物濃度下漂白，強(qiáng)力下降都小于9%。綜合考慮，后續(xù)實(shí)驗(yàn)配合物MnAcL和FeAcL的濃度分別取10μmol/L和15μmol/L。

3)雙氧水質(zhì)量濃度對(duì)漂白效果的影響

H2O2是漂白液的主體成分，對(duì)漂白效果起主要作用。雙氧水質(zhì)量濃度對(duì)漂白效果的影響如表4所示。由表4可知，H2O2質(zhì)量濃度在2～10g/L范圍時(shí)，2種配合物催化漂白的織物其白度都隨H2O2質(zhì)量濃度的增加而升高，并在H2O2質(zhì)量濃度為10g/L時(shí)達(dá)到最大白度值。當(dāng)H2O2質(zhì)量濃度繼續(xù)增加時(shí)，白度稍有降低，這可能是由于體系中其他成分含量(如配合物的濃度)的限制，致使生成的有效漂白成分含量不再隨H2O2質(zhì)量濃度的增加而提高，因而織物的白度趨于穩(wěn)定。此外，由表4可知，織物的頂破強(qiáng)力下降都小于9%。綜合考慮，后續(xù)實(shí)驗(yàn)H2O2質(zhì)量濃度優(yōu)選10g/L。

4)pH值對(duì)漂白效果的影響

織物在不同pH值下處理后其漂白效果如表5所示。由表5可知，2種配合物催化漂白的織物其白度隨pH值的升高而顯著增加，同時(shí)織物的頂破強(qiáng)力也隨之下降。當(dāng)pH值大于10時(shí)，織物白度上升趨于緩慢，但強(qiáng)力下降明顯。綜合考慮，2種配合物漂白時(shí)的pH值優(yōu)選10。

5)低溫漂白與傳統(tǒng)高溫漂白的比較

根據(jù)上述單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，優(yōu)選如下工藝對(duì)織物進(jìn)行漂白:30%H2O210g/L，配合物MnAcL10μmol/L(FeAcL15μmol/L)，滲透劑1g/L，穩(wěn)定劑DTA1g/L，pH值為10，織物在70℃下浸漬漂白60min后熱水洗2次，冷水充分洗滌，烘干;并與傳統(tǒng)高溫漂白工藝作比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示。由表6可知，配合物MnAcL在70℃下漂白的織物其白度和潤(rùn)濕性與傳統(tǒng)高溫工藝相當(dāng)，但織物的頂破強(qiáng)力下降程度明顯低于傳統(tǒng)高溫工藝。盡管配合物FeAcL漂白的織物其白度較高溫工藝要差，但纖維強(qiáng)力保留率高(頂破強(qiáng)力保留率達(dá)96.9%)，對(duì)白度要求不是很高的織物仍然具有一定的實(shí)用性。

6)配合物催化漂白的機(jī)制

關(guān)于2種配合物的催化漂白機(jī)制尚不明確，仍需進(jìn)一步研究，但根據(jù)文獻(xiàn)［5，12］推測(cè)其催化機(jī)制為:配合物FeAcL或MnAcL與雙氧水及色素相互作用，轉(zhuǎn)變?yōu)楦邇r(jià)態(tài)的中間物質(zhì)(如LFeⅣ=O、LMnⅤ=O等);該中間物質(zhì)具有極強(qiáng)的氧化性，能夠在較溫和的條件下氧化色素，使其消色;高價(jià)態(tài)的物質(zhì)接受色素提供的電子，經(jīng)過(guò)一系列氧化還原作用，又轉(zhuǎn)化為配合物原來(lái)的價(jià)態(tài)，完成催化循環(huán)。

結(jié)論

1)本文實(shí)驗(yàn)成功合成了1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷(Me3TACN)的羧酸橋連雙核錳配合物(MnAcL)和鐵配合物(FeAcL)，通過(guò)表征確定其結(jié)構(gòu)分別為:［(Me3TACN)2Mn2(μ-O)(μ-CH3CO2)2］［PF6］2•1H2O和［(Me3TACN)2Fe2(μ-O)(μ-CH3CO2)2］［PF6］2•1H2O。2)配合物MnAcL和FeAcL在低溫下均對(duì)雙氧水具有很高的催化活性，且配合物MnAcL對(duì)雙氧水在低溫下的催化漂白效果優(yōu)于配合物FeAcL。3)在優(yōu)選工藝條件下，配合物MnAcL催化漂白的織物其白度和潤(rùn)濕性與傳統(tǒng)高溫工藝相當(dāng)，并且織物的強(qiáng)力損失小(強(qiáng)力保留率達(dá)95.5%)，與傳統(tǒng)雙氧水高溫漂白工藝相比，具有顯著的節(jié)能減排優(yōu)勢(shì)。配合物FeAcL催化漂白的織物其白度低于傳統(tǒng)高溫工藝，但強(qiáng)力損失小(強(qiáng)力保留率達(dá)96.9%)，對(duì)白度要求不是很高的織物仍然具有一定的實(shí)用性。4)2種配合物可能是通過(guò)生成某種高價(jià)態(tài)的活性物質(zhì)起催化漂白作用，具體的催化漂白機(jī)制有待進(jìn)一步研究。