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本文作者：樊慧明馬雅琦作者單位：華南理工大學

聚酯或聚醚多元醇是生產聚氨酯的主要原料之一，基本上都是取自不可再生的石油資源。但目前石油資源日益短缺，不斷加強的環(huán)保意識促使人們開始廣泛關注以天然產物及其衍生物等可再生資源為基礎的聚合物。蓖麻油型聚氨酯以蓖麻油（我國蓖麻籽的年產量居世界第三位[1]）為原料，與傳統(tǒng)的石油型多元醇相比，價格低廉且來源豐富，不僅可以緩解石油資源的短缺，而且降低了聚氨酯的成本。同時，蓖麻油是含長鏈脂肪基的多羥基化合物，平均官能度為2.7，與二異氰酸酯反應，可以得到比線形聚氨酯性能更好的交聯型聚氨酯乳液[2]，可以在低用量的前提下大大改善紙張的表面性能，尤其是提高表面強度，獲得高表面性能的紙張產品，以適應現代化的新型表面施膠設備與不斷發(fā)展更新的印刷技術和方法。本研究采用自乳化法，以甲苯二異氰酸酯(TDI)、蓖麻油(C.O.)、二羥甲基丙酸（DMPA）、三乙胺（TEA）為原料制備蓖麻油型水性聚氨酯乳液，產品為有一定交聯度的水性聚氨酯乳液，具有優(yōu)良的力學性能，將產品用于紙張的表面增強，可以很好地提高紙張的表面結合強度和其它物理強度，改善紙張的表面性能。

1實驗

1.1水性聚氨酯的制備

1.1.1主要原料

2,4-甲苯二異氰酸酯（TDI），實驗級；蓖麻油(C.O.)，化學純；二丁基錫二月桂酸酯（DBTL），實驗級；2,2-二羥甲基丙酸（DMPA）、二甲基甲酰胺（DMF）、三乙胺（TEA）、丙酮，均為分析純；去離子水。其中，二丁基錫二月桂酸酯（DBTL）、二甲基甲酰胺（DMF）、三乙胺（TEA）和丙酮，在使用前用4A分子篩脫水處理兩周。4A分子篩在使用前于350℃馬弗爐里干燥8h，冷卻至200℃左右放入干燥器，冷卻后使用。

1.1.2制備方法和步驟

通常制備水性聚氨酯的自乳化法包括[3]：預聚體分散法、丙酮法、熔融分散法、酮亞胺/酮連氮法、保護端基法等，本研究采用丙酮法，即將聚氨酯預聚體在溶劑丙酮中與含有親水性基團的擴鏈劑反應，形成高相對分子質量的離聚體，反應完成后再蒸除丙酮。溶劑丙酮在反應體系中起到了降低黏度的作用，同時降低體系濃度，有利于在乳化之前制得高相對分子質量的預聚體。制備步驟包括：(1）將蓖麻油（C.O.）在110～120℃、真空度0.09MPa下脫水3h。(2）將一定量的蓖麻油（C.O.）裝入配有攪拌器、回流冷凝管、溫度計、氮氣進口的四口燒瓶中，加入催化劑二丁基錫二月桂酸酯（DBTL），并按計量[4]滴加2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)，控制在75℃反應3h左右，降溫至50℃以下，用適量丙酮稀釋。(3）加入二羥甲基丙酸（DMPA）的二甲基甲酰胺（DMF）溶液進行擴鏈，引入親水性基團，控制溫度在50℃反應4h左右，至-NCO含量達到理論值。(4）降溫至室溫（25℃左右），加入適量丙酮降低反應物黏度。然后滴加三乙胺（TEA）中和，中和度為100%[5]（即TEA的物質的量與DMPA相等），然后緩慢加入一定量的蒸餾水（設計固含量在15%左右），并強烈攪拌，反應時間1～2h。(5）減壓蒸餾脫除丙酮。

1.2表面施膠

用制備的水性聚氨酯乳液進行靜電復印紙原紙（定量為70g/m2）的表面施膠，施膠量為15kg/t。將靜電復印原紙的一端固定，用滴管取一定量的水性聚氨酯乳液均勻涂布在固定的一端，用涂布棒以勻速進行涂布，并通過調整涂布棒速率控制施膠量。將施膠后的紙張置于75℃的鼓風干燥機內干燥3～5min。

1.3分析與測試

反應體系中-NCO含量采用丙酮-二正丁胺滴定法[6]測定；產品結構用傅立葉變換紅外光譜儀分析；乳液粒徑用馬爾文顆粒度分析儀MS2000測量，折射率設定為1.520；乳液貯存穩(wěn)定性按照GB/T6753.3-1986測定；參照GB1727-92漆膜一般制備法，取一定量的乳液在聚四氟乙烯盤中流延成膜，涂膜吸水率按照GB/T1034-1998測定；紙張印刷表面強度按照GB/T22365-2008測定；紙張油墨吸收性按照GB/T12911-1991測定。

2結果與討論

2.1水性聚氨酯紅外光譜分析

由產品的紅外譜圖可以看到，2280～2240cm-1處的-NCO特征譜帶無吸收峰，表明-NCO基本反應完全；3410cm-1處為N-H的伸縮振動吸收峰，1735cm-1處為C=O的伸縮振動峰，1525cm-1處為酰胺基團的變形振動吸收峰，以上這些峰均為聚氨酯的特征吸收峰[7]，由此說明合成的產物為目標聚合物水性聚氨酯。

2.2溶劑丙酮的加入量對反應體系的影響

在反應過程中，隨著異氰酸酯基與羥基反應的進行，體系的黏度會越來越大。當黏度達到一定程度后，如果沒有設法降低，反應產物很快就會出現凝膠現象，導致反應失敗。因此通常加入丙酮作為溶劑來稀釋體系以分散聚合物。丙酮的沸點是56.2℃，依據反應工藝條件的設定，丙酮應在預聚后擴鏈前加入，即先將TDI與C.O.在較高溫度下進行本體聚合，待反應體系達到一定黏度后，降低溫度，然后加入適量丙酮降低體系黏度，再加入親水性擴鏈劑引入親水基，最后中和成鹽、乳化，這樣制得的乳液均一，貯存穩(wěn)定，產品性能良好。根據理論分析，在擴鏈前加入丙酮的量越多，預聚物在整個體系中分散得越好，擴鏈反應進行得越緩和均勻，制備出的乳液粒子越細，穩(wěn)定性越好。但丙酮的加入量過多會增加后續(xù)操作的難度，即增加減壓蒸餾脫除丙酮這一操作的時間和能耗。所以，在保證體系反應正常進行的情況下，溶劑丙酮的量應盡可能少。通過多次實驗，發(fā)現擴鏈前加入丙酮的最少用量約為擴鏈前原體系總質量的2～3倍。另外，用三乙胺中和成鹽時，羧基被中和成羧酸銨鹽基團，由于離子間的作用力，中和后的體系為高黏度黏稠液，因此在中和前也需要加入丙酮以稀釋體系，避免中和后體系黏度過大，導致反應失敗。通過多次實驗，發(fā)現中和前加入丙酮的最少用量約為中和前原體系總質量的1.5～2倍。

2.3TDI/C.O.（摩爾比）對乳液性能和表面增強效果的影響

2.3.1TDI/C.O.（摩爾比）對乳液性能的影響

TDI/C.O.（摩爾比）是影響乳液性能的重要因素之一。在其它條件不變的情況下，通過改變TDI/C.O.（摩爾比），來研究乳液性能的變化情況，結果如表1所示。由表1可知，當TDI/C.O.（摩爾比）為2.0時，預聚體產生凝膠，可能是因為C.O.的含量過多，導致交聯成分過多，交聯度過大[8]，無法繼續(xù)反應；當TDI/C.O.（摩爾比）為4.5時，乳液的外觀為白色石灰水狀，貯存時產生分層?？梢?，制備蓖麻油型水性聚氨酯的過程中，TDI/C.O.（摩爾比）既不能太小也不能太大，在2.5～4.0之間時可以制得穩(wěn)定乳液。在此范圍內，隨著TDI/C.O.（摩爾比）的增加，乳液的外觀經歷了從乳白色乳液到微透明乳液再到半透明乳液的過程，而涂膜吸水率先減小后增大，這是因為從結構上看，剛開始隨著TDI/C.O.（摩爾比）的增大，-NCO與-OH的比值增大，分子鏈段中苯環(huán)、氨基甲酸酯、脲鍵等含量增大，這些基團間容易產生氫鍵，進而導致分子中交聯密度增加，吸水率相應減小。但當分子主鏈中的極性基團不斷增多時，與水分子結合形成的氫鍵就會增多，這些氫鍵會增強聚氨酯分子鏈與水分子之間的相互作用，使水分子更易于吸附并進入分子內部，吸水率又逐步增大[9]。

2.3.2TDI/C.O.（摩爾比）對表面增強效果的影響

紙張的表面結合強度主要指印刷表面強度，一般用拉毛速度來表示，拉毛速度越大表明紙張的印刷表面強度越好。不同的紙種要求的拉毛速度不同，如膠版印刷紙要求的拉毛速度為1.5m/s。將TDI/C.O.（摩爾比）不同的4種穩(wěn)定乳液的樣品應用于靜電復印紙原紙的表面施膠，考察其對紙張表面的增強效果，結果見表2。由表2可知，與未進行表面施涂的原紙相比，4種樣品將紙張的干拉毛速度分別提高了1.9、1.4、1.7、1.9倍，表面增強效果顯著。同時，60sCobb值相應降低了55%、67%、61%、54%，4種樣品顯著提高了紙張表面的抗水性。在紙張的表面施涂化學品可能會降低紙張的油墨吸收性，給印刷帶來困難，所以用來印刷的紙張的油墨吸收值均有一定的范圍，如膠版印刷紙要求油墨吸收值為36%～65%。四種樣品在一定程度上降低了紙張的油墨吸收值，但均在要求的范圍之內，基本不會對印刷造成不利的影響。

2.4DMPA的用量對乳液性能和表面增強效果的影響

2.4.1DMPA的用量對乳液性能的影響

DMPA的用量也是影響水性聚氨酯乳液性能的重要因素之一。DMPA中含親水性的陰離子基團—羧基，其用量影響著聚合物的親水性、乳液的粒徑、涂膜耐水性等等。在其它條件不變的情況下，通過改變DMPA的用量，來研究乳液性能的變化情況。由圖2可見，隨著DMPA用量的增加，乳液的粒徑呈不斷減小的趨勢，而涂膜吸水率不斷增加，這是因為DMPA用量增加，聚合物中引入了更多的親水性基團，分子鏈的親水性增大，聚氨酯更容易在水中分散，粒徑就越小，而同時，分子鏈親水性的增大導致聚氨酯涂膜的吸水率增加[10]。

2.4.2DMPA的用量對表面增強效果的影響

將DMPA用量不同的6種乳液的樣品應用于靜電復印紙原紙的表面施膠，考察其對紙張表面的增強效果，結果見表3。由表3可知，與未進行表面施涂的原紙相比，水性聚氨酯樣品將紙張的干拉毛速度大大提高，如樣品3將干拉毛速度提高了2.5倍，表面增強效果顯著。同時，60sCobb值也有了大幅度的降低，如樣品1最多降低了69%，顯著提高了紙張表面的抗水性。但當DMPA的用量超過12.1%時，60sCobb值超過了30g/m2，紙張表面的抗水性不夠理想，所以DMPA的用量在10.0%～12.1%范圍內比較合適。而在油墨吸收性方面，施涂后降低了紙張的油墨吸收值，但也均在要求的范圍之內，基本不會對印刷造成不利的影響。

3結論

用蓖麻油完全替代傳統(tǒng)的石油型多元醇作為原料，采用自乳化法與甲苯二異氰酸酯反應，引入羧酸型陰離子基團，可以制得性能良好的交聯型水性聚氨酯乳液，應用于靜電復印紙原紙的表面增強，效果良好。

3.1加入適量的丙酮是制備過程中關鍵的一步。擴鏈前加入丙酮的最少用量約為擴鏈前原體系總質量的2～3倍；中和前加入丙酮的最少用量約為中和前原體系總質量的1.5～2倍。

3.2制備蓖麻油型水性聚氨酯選擇TDI與C.O.的摩爾比為2.5～4.0，DMPA的用量為10.0%～12.1%，制得的乳液性能良好。

3.3與未施涂的原紙相比，蓖麻油型水性聚氨酯最多將紙張的干拉毛速度提高了2.5倍，大幅提高了紙張的印刷表面強度，表面增強效果良好；同時改善了紙張的抗水性，油墨吸收性也未受到不利的影響。