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本文作者：荊延德1,2,3何振立3,4楊肖娥3作者單位：1.山東省高校南四湖濕地生態(tài)與環(huán)境保護(hù)重點實驗室2.曲阜師范大學(xué)3.浙江大學(xué)4.佛羅里達(dá)大學(xué)

汞（Hg）是一種具有高度毒性的重金屬元素，土壤汞可通過作物吸收進(jìn)入食物鏈，對人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重威脅。研究表明［1－2］，土壤重金屬總量指標(biāo)難以評價土壤污染狀況及其對植物的影響，而土壤有效態(tài)重金屬含量指標(biāo)能更好地反映土壤實際污染狀況及其對植物的危害，因此，一些學(xué)者提出了用土壤有效態(tài)重金屬來評價土壤的受污染程度［3－4］。土壤有效態(tài)重金屬是指土壤中易被植物吸收的那部分重金屬，在重金屬污染研究中常稱為“可提取態(tài)”。國內(nèi)外對土壤重金屬有效態(tài)進(jìn)行了較多的研究，化學(xué)提取法是目前使用最廣泛的重金屬植物有效性的評價方法［5－6］。化學(xué)提取法的優(yōu)點是測定方便、迅速、成本低且有的提取劑提取出的土壤重金屬量與植物吸收量之間有很好的相關(guān)性；不足之處是提取劑的專一性差，無法嚴(yán)格區(qū)分各土壤組分；有的提取劑存在土壤類型的限制；提取劑種類繁多，不同提取劑的評價結(jié)果難以相互比較［7］。因此，提取劑是否合適取決于其提取量能否較好地反映對植物的影響，植物吸收的重金屬量與提取劑提取的重金屬量有無較好的相關(guān)性及二者在絕對量上的接近程度［1］等問題都值得去研究和探索。而且研究不同提取劑的提取能力以及所提取的土壤有效態(tài)汞與作物體內(nèi)汞濃度的相關(guān)性，并篩選出適宜的土壤有效態(tài)汞提取劑，對揭示汞的生物有效性及準(zhǔn)確評價土壤汞污染程度都具有一定的理論研究和實際應(yīng)用價值。目前對除汞以外其它土壤有效態(tài)重金屬的提取問題研究較多，對汞提取劑與提取條件的研究較少，具體到在稻菜輪作體制下的研究則更少，特別是各種化學(xué)提取劑在不同提取條件（平衡時間、土水比）下對土壤汞提取量的影響方面。鑒于此，本研究以土壤汞污染為例，就CaCl2，HCl，DTPA和NH4OAc這4種提取劑及其提取條件對提取量（或率）的影響進(jìn)行比較，以選擇稻菜輪作制下供試土壤有效態(tài)汞的最佳提取劑和提取條件。

1材料和方法

1．1供試土壤

供試土壤為水稻土，采自浙江省德清縣，按中國系統(tǒng)分類屬潛育人為土，名稱為青紫泥（PCS）。取表層（0—20cm）土壤，土樣經(jīng)風(fēng)干、去雜，磨細(xì)過2mm篩。供試土壤的基本理化性質(zhì)詳見表1。

1．2盆栽試驗設(shè)計

對供試土壤設(shè)8個汞濃度水平，以溶液形式加入外源汞HgCl2，其加入量分別為：0，0．25，0．5，1，1．5，2，3，6mg／kg。重復(fù)3次。淹水培養(yǎng)—自然落干（至田間最大持水量的30％）交替進(jìn)行，2個月后，施入基肥，種植水稻。水稻收獲后，清除土壤中的殘余根系，土壤經(jīng)風(fēng)干，混勻，過5mm篩，每盆留土2．8kg，施入基肥，將育苗一個月后的小白菜移栽入盆內(nèi)，每盆3～4株，重復(fù)3次，兩個月后收獲。收獲小白菜后的土壤同樣經(jīng)風(fēng)干，混勻，過5mm篩，每盆留土2．0kg，施入基肥，播種蘿卜，每盆2株，重復(fù)3次，1個半月后收獲，同時設(shè)置無植物對照。于植物收獲后，分別取土壤和作物可食部位（水稻籽粒、小白菜葉與蘿卜根）進(jìn)行汞含量測定［8］。

1．3提取條件優(yōu)化的試驗設(shè)計

土壤汞濃度設(shè)置為200mg／kg土，以HgCl2為汞源，用過飽和水法混勻。所用土樣置于25℃恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)10d。4種提取劑分別為：0．1MHC1，1MNH4OAc（pH＝7．0），0．005MDTPA和0．1MCaCl2（pH＝5．0）。稱取4．00g相當(dāng)于風(fēng)干土重的土樣于100ml塑料離心管中，按土∶水＝1∶5和土∶水＝1∶10比例分別加入配制好的HC1，NH4OAC，DTPA和CaCl2。在室溫25℃條件下，分別振蕩5，10，30，45，60min，過濾，收集濾液，每個處理重復(fù)3次。

1．4稻菜輪作制下提取劑選擇的試驗設(shè)計

取水稻、小白菜和蘿卜收獲后的土壤樣品約0．10g于100ml消化管中，加入新配王水5ml，用保鮮膜封口，靜置過夜，于沸水浴中加熱1h，其中要充分振搖兩次，取出涼透后，過濾并轉(zhuǎn)移到50ml容量瓶中定容，靜置取上清液，原子熒光光度計（AFS－230E）測定［8］。稱取4．00g風(fēng)干土樣于100ml塑料離心管中，按土∶水＝1∶5比例分別加入HC1，NH4OAC，DT－PA和CaCl2。在室溫條件下，分別振蕩30min，過濾，收集濾液，每個處理重復(fù)3次。

1．5樣品測定與數(shù)據(jù)分析

土樣基本理化性質(zhì)采用常規(guī)分析方法測定［9］；植物樣品中的汞含量采用傳統(tǒng)的干灰化法測定［8］，植物樣品中的汞和土壤有效態(tài)汞的測定均采用原子熒光光度計（AFS－230E）［10］。試驗數(shù)據(jù)采用Excel軟件處理，相關(guān)分析和其它統(tǒng)計分析采用SPSS10．0完成。

2結(jié)果與分析

2．1不同提取時間對土壤有效態(tài)汞化學(xué)提取性的影響

不同提取劑提取的汞有效態(tài)含量隨提取時間的延長而逐漸增加，隨后基本達(dá)到平衡。以提取劑提取的重金屬含量占土壤中該元素總量的百分率即提取率表示提取劑的提取能力。結(jié)果表明，不同提取劑的提取率明顯不同。提取劑在不同土水比下對供試土壤在200mg／kg汞濃度處理水平的提取率見圖1。供試土壤中各提取劑提取率達(dá)到平衡的時間分別為：HCl10min；CaCl230min；DTPA30min；NH4OAc30min。由此可見，提取時間達(dá)到30min時，有效態(tài)汞提取率基本達(dá)到平衡，因此，對4種提取劑而言，30min可作為提取供試土壤有效態(tài)汞的最佳提取時間。尹君等［11］的研究得出了相似的結(jié)論。

2．2不同土水比對土壤有效態(tài)汞化學(xué)提取性的影響

一般土壤有效態(tài)重金屬元素的測定選擇以下幾種土水比：1∶1，1∶2．5，1∶5，1∶10，1∶12．5和1∶15，主要為測定方便和測定結(jié)果易于對比。但在實驗中發(fā)現(xiàn)，較大土水比（1∶1，1∶2．5），濾液量很少，不易測定；而較小土水比（小于1∶12．5，1∶15），特別是在重金屬元素處理濃度較低的情況下，濾液里重金屬元素含量很低，誤差較大，因此，本研究選擇1∶5，1∶10兩種土水比進(jìn)行比較測定。提取劑對供試土壤在200mg／kg汞濃度處理水平下，不同土水比提取的汞量列于表2。由表2可見，隨土水比減小，供試土壤中提取劑的汞提取量明顯提高。如土水比由1∶5減小到1∶10時，30min提取時間的DTPA汞提取量增加了11．39mg／kg，而同樣條件下CaCl2，NH4OAc和HCl分別增加了12．17，12．45和15．15mg／kg。這是由于隨土水比減小，有更多的汞離子被解吸到溶液中來；同時，在濃度較小的情況下，離子的交換或絡(luò)合能力也增強(qiáng)。為減少試驗誤差，確定1∶5為較適宜的土水比。分析結(jié)果表明，4種提取劑提取的汞有效態(tài)含量之間存在正相關(guān)關(guān)系（表3），其中CaCl2提取汞含量和NH4OAc提取汞含量之間相關(guān)性最顯著，可能因為它們都屬于中性鹽提取劑；而HCl提取汞含量與其他提取劑提取汞含量之間相關(guān)性較低，這與不同提取劑提取機(jī)制的不同有關(guān)，HCl屬較強(qiáng)的代換劑，其代換機(jī)制是H＋的置換作用。這與賀建群等［12］在研究鎘、銅、鋅和鉛土壤有效態(tài)提取方法時得出的觀點相近。

2．3不同提取劑對土壤有效態(tài)汞化學(xué)提取性的影響

研究表明，在土水比為1∶5，不同提取時間下4種提取劑的提取能力有顯著差異。不同提取劑在供試土壤上的提取量明顯不同。對于土壤處理為200mg／kg汞濃度，同樣條件下，CaCl2對供試土壤汞有效態(tài)的提取量最大，在14．51～23．24mg／kg之間；其次是HCl，在13．42～21．09mg／kg之間；NH4OAc在8．86～13．44mg／kg之間，最小的是DTPA，在7．20～12．40mg／kg之間（圖2）。

2．4提取劑的選擇

在土壤重金屬污染中，最受關(guān)注的是作物可食部位重金屬含量是否超過臨界濃度。提取劑提取的重金屬量與作物可食部位重金屬含量的相關(guān)性大小及作物可食部位重金屬含量的多少常作為提取劑選擇的依據(jù)之一，因此作物系統(tǒng)不同，適宜提取劑的選擇也會不同。在水稻—小白菜—蘿卜作物輪作系統(tǒng)中，通過對作物可食部位如水稻籽粒、小白菜葉和蘿卜根中的汞含量與提取劑提取汞含量進(jìn)行相關(guān)和回歸統(tǒng)計分析，結(jié)果表明，對土壤—水稻系統(tǒng)來說，在振蕩平衡時間30min，土水比1∶5的條件下，供試土壤上水稻籽粒中汞含量與提取劑CaCl2提取汞量之間相關(guān)系數(shù)最大；因此，供試土壤可用CaCl2作為測定土壤中有效態(tài)汞的最佳提取劑。對土壤—小白菜系統(tǒng)來說，在振蕩平衡時間30min，土水比1∶5條件下，供試土壤上小白菜葉汞含量與提取劑提取汞量之間相關(guān)性不顯著，因此，不能從中選擇適宜的提取劑。對土壤—蘿卜系統(tǒng)來說，在振蕩平衡時間30min，土水比1∶5條件下，供試土壤上蘿卜根中汞含量同樣與提取劑CaCl2提取汞量之間相關(guān)系數(shù)最大，因此，最佳提取劑與土壤—水稻系統(tǒng)相同。通過比較各種提取劑對供試土壤有效態(tài)汞提取能力的差異可知，CaCl2的提取能力在供試土壤中較高，且其提取的汞含量與水稻籽粒和蘿卜根中汞含量相關(guān)性最好，綜合分析4種提取劑的提取能力、提取結(jié)果及與作物可食部位汞含量的關(guān)系，確定CaCl2為評價本研究供試土壤中汞有效性的最佳化學(xué)提取劑。但用該提取劑對其他土壤中重金屬元素的有效性進(jìn)行評價，并以此來說明土壤中重金屬元素的豐缺和污染狀況時，還需要做大量類似的分析測定工作。

3結(jié)論

（1）4種提取劑提取的有效態(tài)汞含量隨提取時間延長而逐漸增加，30min可作為4種提取劑提取土壤有效態(tài)汞的最佳提取時間；隨土水比減小，4種提取劑對土壤汞的提取量明顯提高，1∶5為較適宜的土水比；不同提取劑的提取能力不同，對供試土壤，其順序為：CaCl2＞HCl＞NH4OAc＞DTPA。用于提取土壤有效態(tài)重金屬的化學(xué)試劑主要有3類：弱（?。┧犷?、絡(luò)臺劑類和中性鹽類［13］。不同提取劑在供試土壤上表現(xiàn)出的差異與其提取機(jī)制不同有關(guān)。有研究表明［14］提取劑提取土壤重金屬，可能是提取劑及其從土壤膠體上交換出的H＋（或Al3＋）對土壤重金屬置換作用，以及提取劑陽離子本身對土壤中重金屬的直接置換作用。CaC12是一種中性鹽代換劑，主要置換水溶態(tài)和交換態(tài)重金屬離子，但由于氯離子對汞有比較強(qiáng)的絡(luò)合能力，因此它的提取率在這4種提取劑中最高。HCl是一種非氧化性酸，可完全解離提供交換用的H＋離子，同時具有非破壞性的有限溶解能力；對汞來說，除了溶解的因素外，絡(luò)合也是一個重要的原因；此外土壤在低pH時對汞的吸附量顯著降低［15］，因此，HCl在4種提取劑中具有較大的提取率，與CaC12的提取率相差不大。NH4OAc是一種弱代換劑，具有較強(qiáng)緩沖能力的中性鹽，能以NH＋4進(jìn)行置換，以O(shè)Ac—進(jìn)行絡(luò)合土壤中的重金屬，但在酸性土壤中其作用大大減緩，因此它的提取率較小。DTPA是一種具有一定緩沖能力的螯合劑，它可以將一部分被土壤膠體緊密吸附的或螯合態(tài)的重金屬元素代換出來，雖然它在提取其它重金屬如銅等時表現(xiàn)出較強(qiáng)的能力，但本研究中其對汞的提取能力最小，原因可能與其對汞螯合程度較低有關(guān)。

（2）在土壤—水稻系統(tǒng)和土壤—蘿卜系統(tǒng)中作物可食部位汞含量與提取劑提取汞含量之間存在顯著正相關(guān)關(guān)系，但在土壤—小白菜系統(tǒng)中相關(guān)性不強(qiáng)。通過綜合分析4種提取劑的提取能力、提取結(jié)果與作物可食部位汞含量的關(guān)系，本實驗選擇CaCl2為評價本研究供試土壤汞有效性的最佳化學(xué)提取劑。目前，在重金屬有效態(tài)研究中，一個突出的問題是給定的有效態(tài)提取劑在不同類型土壤之間應(yīng)用時所得到的結(jié)果無可比性，主要由于土壤中重金屬有效態(tài)含量不僅與重金屬全量有關(guān)，而且還受土壤性質(zhì)的影響，如土壤pH、黏粒的吸附作用及有機(jī)質(zhì)的螯合作用等［16］，因而尋求一種廣譜的重金屬有效態(tài)提取試劑是今后研究的重要課題。此外，提取條件如提取劑的成分和pH值、提取溫度、提取時間、振蕩頻率以及土壤與提取試劑的用量和比例等方面，都有待于進(jìn)一步深入研究。