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汞是一種具有很強(qiáng)生理毒性[1,2]的重金屬元素, 它能夠引起嚴(yán)重的環(huán)境污染和人類疾病, 在極低濃度下也會(huì)輕易穿透細(xì)胞膜被人體吸收, 進(jìn)而引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)、腎臟以及內(nèi)分泌系統(tǒng)的疾病[3,4]。由于汞具有持久性、易遷移性和高度的生物富集性, 其已成為目前全球最引人關(guān)注的環(huán)境污染物之一。然而, 汞及汞鹽在工業(yè)生產(chǎn)中又被廣泛地使用, 因此, 及時(shí)、靈敏、高選擇性地檢測Hg2+對(duì)環(huán)境保護(hù)及人類健康有重大意義。
常見的Hg2+檢測方法有紫外分光光度法、高效液相色譜法、原子吸收發(fā)射光譜法[5]、冷原子熒光光譜法[6~8]、電化學(xué)方法[9]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[10]、氣相色譜法[11]及化學(xué)發(fā)光法[12]等, 這些方法各具優(yōu)點(diǎn), 但是也分別存在著靈敏度低, 重現(xiàn)性差, 以及儀器設(shè)備價(jià)格昂貴, 操作復(fù)雜等缺點(diǎn)。熒光光度法, 因具有靈敏度高、操作方便、成本低等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注, 但高選擇性的熒光探針試劑卻較為罕見, 因此尋找靈敏度高、選擇性好的探針試劑, 已成為發(fā)展熒光光度檢測方法的關(guān)鍵。
羅丹明類染料具有消光系數(shù)高、熒光量子產(chǎn)率高、激發(fā)和發(fā)射波長較長等特點(diǎn)[13], 在金屬離子及生物活性物質(zhì)的測定中得到廣泛應(yīng)用[14~19]。Zheng等根據(jù)Hg2+的親硫性, 在探針的識(shí)別部分中引入硫原子[20], 以提高Hg2+檢測的選擇性和靈敏度, 但其檢測限達(dá)到0.02 mgL。Zhou等[21]在此探針中引入一個(gè)噻吩基團(tuán),進(jìn)一步提高配合位點(diǎn)對(duì)Hg2+的親和性, 但也存在著測定的線性范圍不夠?qū)挼葐栴}。在此基礎(chǔ)上, 本研究將4氟苯甲醛與羅丹明B硫酰肼相結(jié)合, 制備一種性能更優(yōu)異的熒光探針RBS(3′,6′bis(diethylamino)2((4 fluorobenzylidene)amino)spiro[isoindoline1,9′xanthene]3thione)。此探針穩(wěn)定較好、制備步驟簡單, 所用試劑便宜。將此探針用于對(duì)Hg2+的測定, 具有很好的選擇性、靈敏性、可逆性及較寬線性范圍, 由此建立了測定Hg2+的新方法。本方法成功地用于土壤及河水中Hg2+測定。
2實(shí)驗(yàn)部分
2.1儀器與試劑
pHS3CT型酸度計(jì)(上海大中分析儀器廠);Nicolet 380型傅立葉變換紅外分光光度計(jì)(美國Thermo公司, KBr壓片);UV2450型紫外可見分光光度計(jì), RF5301PC型熒光分光光度計(jì)(日本島津公司); Mercury Plus 400MHz型核磁共振波譜儀(美國瓦里安公司);Vario EL Ⅲ型元素分析儀(德國Elementar公司);Fb62熔點(diǎn)儀(上海梅特勒托利多儀器公司);RE52A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器);DZF3型真空干燥箱(上海?,攲?shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司);CarlZeiss JENA阿貝折光儀。
羅丹明B(RB, Rhodamine B), 勞森試劑(97%), 4氟苯甲醛(98%), 均購自上海晶純實(shí)業(yè)有限公司;水合肼(85%, 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);無水乙醇, 二氯甲烷, 石油醚, 甲醇, N,N二甲基甲酰胺(DMF, N,Ndimethyl formamide), 甲苯(天津市凱通化學(xué)試劑有限公司);硅膠(試劑級(jí), 青島市基億達(dá)硅膠試劑廠);水質(zhì)汞標(biāo)準(zhǔn)樣品(編號(hào):GSBZ 5001690, 批號(hào):202030, 泰安市環(huán)保局提供);其它試劑均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為二次重蒸水。
2.2探針RBS的合成與表征
2.4測定方法
于10 mL比色管中依次加入1 mL緩沖溶液, 5.00 mL 2.0×10_Symbolm@@_6 molL RBS溶液, 及不同濃度的Hg2+溶液, 用緩沖溶液定容, 搖勻, 放置25 min后測定。實(shí)驗(yàn)中, 激發(fā)和發(fā)射波長分別為569和 590 nm, 激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度均為3 nm。3結(jié)果與討論
3.1RBS合成路線的探討
探針RBS的合成如圖解1所示。通過酰肼合成、硫代反應(yīng)、硫酰腙合成3步完成。在硫代反應(yīng)步驟中, 勞森試劑受熱發(fā)生解聚, 生成兩分子硫代磷葉立德, 硫代磷葉立德中帶負(fù)電荷的硫原子具有很強(qiáng)的親核性, 與羅丹明B酰肼的羰基發(fā)生親核加成生成一個(gè)磷內(nèi)鹽。這種磷內(nèi)鹽不穩(wěn)定, 很快轉(zhuǎn)變?yōu)檠趿琢螂s環(huán)丁烷過渡態(tài), 隨后進(jìn)一步分解生成羅丹明B硫酰肼。由于勞森試劑易加熱解聚, 對(duì)空氣和水不穩(wěn)定, 因此反應(yīng)中所用溶劑必須嚴(yán)格除水和保持N2氛圍。硫酰腙合成步驟中, 因?yàn)閷?duì)位氟基的引入增加了苯甲醛上羰基碳原子的正電性, 使其更易與RBSH發(fā)生加成消除反應(yīng)。同時(shí), 由于氟基的吸電子作用, 改變了探針RBS的電性分布, 有利于提高探針對(duì)Hg2+的選擇性。探針具有較好穩(wěn)定性, 固體密封存放于4 ℃冰箱中, 6個(gè)月內(nèi)其熒光強(qiáng)度未發(fā)生變化, 探針儲(chǔ)備液存放于4 ℃冰箱中3星期未見變化。
3.2激發(fā)和發(fā)射光譜
在pH 4.5的DMFH2O(1∶1, VV)溶劑體系中, RBS無色, 以569 nm波長光激發(fā), 掃描發(fā)射光譜, 于590 nm處只顯示微弱的熒光。向RBS溶液中加入Hg2+溶液后, 體系顏色由無色變?yōu)樽霞t色, 且在590 nm處熒光強(qiáng)度顯著增大。結(jié)果表明, 無熒光的螺環(huán)式RBS在Hg2+作用下發(fā)生開環(huán), 光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(PET)效應(yīng)被禁阻, 從而產(chǎn)生較強(qiáng)熒光。
此時(shí)的里爾克看到的是巴黎的骯臟、貧窮、冷漠、死亡,是令人厭惡的“惡之花”。以巴黎為背景的《布里柯隨筆》開篇便充滿絕望,“人們來到這里,為了生存,而我卻認(rèn)為,這里正在死去”,面對(duì)這樣的丑惡,詩人感到“恐懼”,并對(duì)生命的意義產(chǎn)生懷疑,對(duì)精神的價(jià)值產(chǎn)生了動(dòng)搖。因?yàn)槔餇柨税l(fā)現(xiàn)在標(biāo)榜文明的大都市人類物欲橫流、道德淪喪,這完全不是自己早期詩歌創(chuàng)作的追求,在這樣的現(xiàn)狀面前那些憂郁的心靈的顯得多么蒼白無力。但這“恐懼”并未使他逃離,在一封致莎樂美的信中他提到波德萊爾的《腐尸》,說此時(shí)他真正理解了這首詩,面對(duì)這可怖的存在物,不能挑選,也不能拒絕。詩人能做的只能是改變自己,要從虛幻的主觀走向?qū)嵲诘目陀^,從內(nèi)走向外,從靈走向物。
在雕塑家客觀觀察“物”的影響下,里爾克成了一位詩界的“寫生者”,他到巴黎植物園直接冷靜面對(duì)審美對(duì)象寫出名詩《豹》和《瞪羚》,到盧浮宮希臘廳認(rèn)真欣賞雕像阿波羅,寫出《早年阿波羅》,依照羅丹花園里的一尊佛像寫出《佛》……里爾克以他一系列的創(chuàng)作實(shí)績開創(chuàng)了詩壇獨(dú)一無二的“物詩”之風(fēng),即以造型藝術(shù)為榜樣,僅以感性的具體事物為主題,盡量摒棄主觀感情的詩體。他當(dāng)時(shí)的名言很好地說明了這一點(diǎn):“詩并非如人所想只是感情,感情我們已經(jīng)有得夠多了;詩是經(jīng)驗(yàn)。”寫于1902-1907年的《新詩集》便是“物詩”的最好代表。從內(nèi)在走向外在,從靈魂走向物,其最終目的仍是尋找與確立人性的真實(shí)――觀察物,走進(jìn)物,尋找的是物中永不改變的本質(zhì)與奧秘,從而最終找回失落了的人性。
作為“物詩”典范之作的《豹》極好地證明了“出于恐懼造物”的人性本質(zhì):
他的視力因柵木晃來晃去
而困乏,別的什么再也看不見。
世界在他似只一千根柵木
一千根柵木后面便沒有世界。
威武步伐之輕柔的移行
在轉(zhuǎn)著最小的圓圈,
有如一場力之舞圍繞著中心
其間僵立著一個(gè)宏偉的意愿。
只是有時(shí)眼簾會(huì)無聲
掀起――于是一個(gè)圖像映進(jìn)來,
穿過肢體之緊張的寂靜――
到達(dá)心中即不復(fù)存在。
全詩分為三層。對(duì)處于牢籠中的豹的客觀描繪已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超于豹之上。第一層中阻隔豹的視力的“柵木”也是人類割裂自身與世界的界限,人類為自己設(shè)置的鐵欄讓豹,也讓人類看不到世界。第二層,對(duì)于無止境的“力之舞”(精神)的追求,使豹陷于“最小的圓圈”,只偶爾獲取的客觀圖像經(jīng)由眼簾“穿過肢體”最終印入“心中即不復(fù)存在”。
整體看來,作為在羅丹影響下所得到的“一種嚴(yán)格的良好訓(xùn)練的成果”,《豹》恰恰在一種刻意追求的客觀描寫中,描述了對(duì)人性本質(zhì)的探尋。人陷于人為的(主觀觀察)困境,最終只能通過客觀角度重新認(rèn)識(shí)世界,從而達(dá)到了人與物的融合。從觀察出發(fā),經(jīng)由感受,達(dá)到感悟,詩人將自己隱入豹中,高度概括了從追求主觀靈魂再到客觀描摹而獲得生機(jī)的過程。
當(dāng)時(shí)的羅丹雖然聲名顯赫,但遭受著很多人的攻擊。因?yàn)?9世紀(jì)以來的歐洲,雕塑的地位要比繪畫遜色得多,學(xué)院派的傳統(tǒng)勢力_直在雕塑界占有上風(fēng),出身平凡的羅丹晚年仍然是主流藝術(shù)的叛逆者。作為一位個(gè)性獨(dú)特,才華橫溢的藝術(shù)家,羅丹從不相信靈感,這讓里爾克開始認(rèn)真思考自己早期依靠冥想和感受的情緒化創(chuàng)作。因?yàn)樵缭谖譅柶账鬼f德的畫家那里,里爾克已受到了繪畫的啟發(fā),試著寫了_些客觀化的詩作。詩人在羅丹一絲不茍的艱苦工作中,在雕塑家對(duì)作品細(xì)節(jié)的刻畫中,再次看到了藝術(shù)家深入觀察和感知事物的方式。
在羅丹眼里,沉迷于主觀抒情的詩人的作品枯燥無比,因?yàn)樗淖髌肥腔孟氲慕Y(jié)果,那不是事物的本質(zhì)和真實(shí)。
“一切通過雕像上的隆起部說出,其他什么也沒有……他對(duì)生活別無他求,只想通過一要素表達(dá)自己,表達(dá)自己的一切……”他沉默了片刻,然后說,然后極其嚴(yán)肅地說:“應(yīng)當(dāng)工作,只要工作。還要有耐心?!?/p>
羅丹讓里爾克明白藝術(shù)家必須“工作”,必須探求存在的世界的真實(shí)性,而不是流連在個(gè)體的內(nèi)心里去冥想與創(chuàng)造主觀的真實(shí)。存在的化身,世界的本質(zhì)精髓不再是“上帝”,而是“物”。1903年8月15日,里爾克在致莎樂美的信中寫道:
哥特體的物,雖然從時(shí)間上離我們近得多,和自然中的物一樣恢宏,一樣偏遠(yuǎn),一樣不可名狀,一樣孤獨(dú)而自由,一樣無根無源。這些物以及出于羅丹之手的東西將我們引向最為遙遠(yuǎn)的藝術(shù)物,引向古希臘之前。羅丹雕刻的毫無顧忌正是以后者的本質(zhì)為基點(diǎn)的,一種特性,像鉛一般沉重,山一般堅(jiān)硬。各種親緣相互重合――這誰也不曾感覺過――各種關(guān)系彼此銜接,組成一股貫穿各個(gè)時(shí)代的洪流??梢詮娜祟悮v史中預(yù)感無窮無盡,代代更替的物的歷史,預(yù)感這種較為緩慢,較為平靜,較為深刻,較為緊密,較為堅(jiān)定不移的發(fā)展的結(jié)構(gòu)。
雕塑進(jìn)入詩歌決不是里爾克的新發(fā)明,因?yàn)榻雮€(gè)世紀(jì)以前,唯美主義的戈蒂耶和巴那斯派就明確提出過將造型藝術(shù)特別是雕塑移植到詩歌領(lǐng)域,制造出“硬”的詩歌,以此反對(duì)浪漫主義的軟性詩。但是與戈蒂耶不動(dòng)情感,只與審美的對(duì)象保持無利害關(guān)系的“雕塑詩”相比,里爾克的“物詩”的雕塑感卻豐富得多,這種冷峻雕塑感下所蘊(yùn)含的生命力,則得益于羅丹。
里爾克在《羅丹論》中說:“羅丹的雕像不是擺姿勢,而是生命,而且只有生命。”《新詩集續(xù)編》中《遠(yuǎn)古阿波羅裸軀殘雕》就是一個(gè)極富生命力和雕塑感的“物詩”的代表:
我們不認(rèn)識(shí)他那聞所未聞的頭顱,
其中眼珠如蘋果漸趨成熟。但
他的軀干卻輝煌燦爛
有如燈架高懸,他的目光微微內(nèi)注,
矜持而有光焰。否則胸膛
的曲線不致使你目眩,而腰胯
的輕旋也不會(huì)有一絲微笑
漾向那傳宗接代的中央。
否則眼見肩膀脫位而斷
這塊巨石會(huì)顯得又丑又短
而且不會(huì)像野獸的皮毛那樣閃閃放光;
而且不會(huì)從它所有邊緣
像一顆星那樣輝耀:因?yàn)闆]有一個(gè)地方
不在望著你。你必須把你的生活改變。
1、觀察,觀察,再觀察。——巴甫洛夫
2、沒有頑強(qiáng)的細(xì)心的勞動(dòng),即使是有才華的人也會(huì)變成繡花枕頭似的無用的玩物。——斯坦尼斯拉夫斯基
3、觀察與經(jīng)驗(yàn)和諧地應(yīng)用到生活上就是智慧。
4、正理觀察是對(duì)事物有無自性進(jìn)行分析,進(jìn)行抉擇。
5、應(yīng)當(dāng)細(xì)心地觀察,為的是理解;應(yīng)當(dāng)努力地理解,為的是行動(dòng)。——羅曼羅蘭
6、細(xì)心觀察產(chǎn)業(yè)界中那些自大的、維持不變的、獨(dú)斷的恐龍之所以一夕倒下的原因。
7、這個(gè)世界不是缺少美,而是缺少發(fā)現(xiàn)美的眼睛。——羅丹
8、戴上墨鏡,世界在你眼前就立即失去了光彩。個(gè)人的不幸往往是脆弱者觀察生活的墨鏡。
9、細(xì)心觀察是為了理解,透徹理解是為了行動(dòng)。——諺語
10、人生是一頭馬,輕快而健壯的馬,人要像騎手那樣大膽而細(xì)心地駕馭它。——海賽
11、在觀察的領(lǐng)域中,機(jī)遇只有偏愛那種有準(zhǔn)備的頭腦。
12、仰觀宇宙之大,俯察品類之盛,所以游目騁懷,足以極視聽之娛,信可樂也。
13、細(xì)節(jié)在于觀察,成功在于積累。愛默生
14、戴上墨鏡,世界在你眼前就立即失去了光彩。個(gè)人的不幸往往是脆弱者觀察生活的墨鏡。——培根
15、要測量一個(gè)人真實(shí)的個(gè)性,只須觀察他認(rèn)為無人發(fā)現(xiàn)時(shí)的所作所為。——麥考萊
16、一切推理都必須從觀察與實(shí)驗(yàn)中得來。
17、生活中要善于細(xì)心發(fā)現(xiàn)。——羅丹
18、要從對(duì)小事物的細(xì)心觀察中找出發(fā)現(xiàn)自然奧秘的途徑。
19、觀察對(duì)于兒童之必不可少,正如陽光、空氣、水分對(duì)于植物之必不可少一樣。在這里,觀察是智慧的最重要的能源。——蘇霍姆林斯基
20、一切推理都必須從觀察與實(shí)驗(yàn)中得來。——伽利略
21、觀察與經(jīng)驗(yàn)和諧地應(yīng)用到生活上就是智慧。——岡察洛夫
22、觀察,觀察,再觀察。
23、智力教育就是要擴(kuò)大人的求知范圍。
24、欲要看究竟,處處細(xì)留心。——宋帆
25、細(xì)節(jié)在于觀察,成功在于積累。()
26、觀察的領(lǐng)域中,機(jī)遇只有偏愛那種有準(zhǔn)備的頭腦。
1、個(gè)能思想的人,才真是一個(gè)力量無邊的人。——巴爾扎克
2、私心勝者,可以滅公。——林逋
3、人人好公,則天下太平;人人營私,則天下大亂。——劉鶚
4、壯心未與年俱老,死去猶能作鬼雄。——陸游
5、世間的活動(dòng),缺點(diǎn)雖多,但仍是美好的。——羅丹
6、誰要懂得多,就要睡得少。——亞美尼亞諺語
7、當(dāng)你的希望一個(gè)個(gè)落空,你也要堅(jiān)定,要沉著!——朗費(fèi)羅
8、我們唯一不會(huì)改正的缺點(diǎn)是軟弱。——拉羅什福科
9、知識(shí)需要反復(fù)探索,土地需要辛勤耕耘。——尼泊爾諺語
10、大鵬一日同風(fēng)起,扶搖直上九萬里。——李白
11、生活的理想,就是為了理想的生活。——
12、生當(dāng)作人杰,死亦為鬼雄,至今思項(xiàng)羽,不肯過江東。()——李清照
13、常求有利別人,不求有利自己。——謝覺哉
14、知識(shí)好象砂石下面的泉水,越掘得深泉水越清。——丹麥諺語
15、人的理性粉碎了迷信,而人的感情也將摧毀利己主義。——海涅
16、一切利己的生活,都是非理性的,動(dòng)物的生活。——列夫·托爾斯泰
17、貧不足羞,可羞是貧而無志。——呂坤
18、學(xué)如駕車登山,不進(jìn)就退。——日本諺語
19、故立志者,為學(xué)之心也;為學(xué)者,立志之事也。——王陽明
20、古之立大事者,不惟有超世之才,亦必有堅(jiān)忍不拔之志。——蘇軾
21、東天已經(jīng)到來,春天還會(huì)遠(yuǎn)嗎?——雪萊
22、先相信你自己,然后別人才會(huì)相信你。——屠格涅夫
23、自私自利之心,是立人達(dá)人之障。——呂坤
24、無私是稀有的道德,因?yàn)閺乃砩鲜菬o利可圖的。——布萊希特
25、人生應(yīng)該如蠟燭一樣,從頂燃到底,一直都是光明的。——蕭楚女
26、誰游樂無度,誰沒空學(xué)習(xí)。——法國諺語
1、一勤二儉三節(jié)約,全家老少幸福多。——諺語
2、為人父母天下至善;為人子女天下大孝。——《格言聯(lián)璧》
3、一勺勺積累的東西,不要用桶倒出去。——哈薩克族
4、靜以修身,儉以養(yǎng)德。——諸葛亮《誡子書》
5、興家猶如針挑土,敗家好似浪淘沙。
6、一粥一飯汗珠換。
7、勤能補(bǔ)拙,省能補(bǔ)貧。
8、一切節(jié)約,歸根到底都是時(shí)間的節(jié)約。——馬克思
9、世上惟一沒有被污染的愛——那便是母愛。——字嚴(yán)
10、強(qiáng)本而節(jié)用,則天不能貧。——荀況
11、在父母的眼中,孩子常是自我的一部分,子女是他理想自我再來一次的機(jī)會(huì)。——
12、父母所欲為者,我繼述之;父母所重念者,我親厚之。——《格言聯(lián)璧》
13、世間的活動(dòng),缺點(diǎn)雖多,但仍是美好的。——羅丹
14、節(jié)約莫怠慢,積少成千萬。——范繼亭贊同
15、居安思危,戒奢以儉。——魏征《諫太宗十思疏》
16、如果天下平靜無事,到處都是溢美和逢迎,那麼,無恥欺詐和愚昧更將有滋長的余地了;沒有人再揭發(fā),沒有人再說苛酷的真話!——別林斯基
17、靜以修身,儉以養(yǎng)德。——諸葛亮
18、歷覽前賢國與家,成由勤儉破由奢。——李商隱
19、從來好事天生儉,自古瓜兒苦后甜。——元·白樸
20、成由勤儉敗由奢。
21、勤儉永不窮,坐食山也空。
22、一粥一飯,當(dāng)思來處不易;半絲半縷,恒念物務(wù)維艱。——朱柏廬《朱子家訓(xùn)》
23、錢幣是圓的,所以容易滾走。——托里安
24、成功的時(shí)候,誰都是朋友。但只有母親——她是失敗時(shí)的伴侶。——鄭振鐸
25、社會(huì)一旦有技術(shù)上的需要,則這種需要就會(huì)比十所大學(xué)更能把科學(xué)推向前進(jìn)。——恩格斯
26、不戚戚于貧賤,不汲汲于富貴。——陶淵明
27、節(jié)省下來多少,就是得到多少。——丹麥()