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[論文關(guān)鍵詞]苯乙烯醇酸樹(shù)脂化學(xué)改性

[論文摘要]試對(duì)苯乙烯化學(xué)改性醇酸樹(shù)脂方法作探析。后苯乙烯改性醇酸樹(shù)脂對(duì)工藝優(yōu)化具有推動(dòng)作用。苯乙烯化學(xué)對(duì)醇酸樹(shù)脂的改性為醇酸樹(shù)脂的工業(yè)化生產(chǎn)提供了借鑒價(jià)值。

化工中的醇酸樹(shù)脂是由多元醇、多元酸和一元酸縮聚而成的線性樹(shù)脂。該脂具有合成技術(shù)性能好、制造工藝簡(jiǎn)便、樹(shù)脂涂膜綜合性能好等特點(diǎn)，廣泛運(yùn)用于涂料的生產(chǎn)加工。在化工生產(chǎn)中醇酸樹(shù)脂涂料也有一些不足之處，如涂膜干燥緩慢、硬度低、耐水性差等，這將導(dǎo)致施工周期延長(zhǎng)，也影響其應(yīng)用范圍。運(yùn)用苯乙烯化學(xué)對(duì)醇酸樹(shù)脂的改性能夠?qū)旄纱妓針?shù)脂的工業(yè)化生產(chǎn)提供幫助。

一、苯乙烯化學(xué)改性醇酸樹(shù)脂的方法

（一）共聚法。乙烯類(lèi)單體改性醇酸樹(shù)脂常采用共聚法。按此法中苯乙烯的加入時(shí)間及加入方式不同，可分為前苯乙烯化和后苯乙烯化兩種方法。

1．前苯乙烯化法。前苯乙烯化法主要包括植物油的苯乙烯化法、脂肪酸的苯乙烯化法和單甘油酯的苯乙烯化法三種。（1）植物油苯乙烯化法。該法的工藝要點(diǎn)為：首先，苯乙烯單體和油在引發(fā)劑存在下反應(yīng)，生成共聚油這種均一產(chǎn)物，該產(chǎn)物可直接代替植物油制備醇酸樹(shù)脂。苯乙烯化的植物油，先用甘油(季戊四醇或其他多元醇)醇解生成脂肪酸單甘油酯，然后用苯酐等多元酸進(jìn)行酯化。（2）脂肪酸的苯乙烯化法。該法的工藝要點(diǎn)為：先將苯乙烯和引發(fā)劑滴加進(jìn)盛有DCO酸的反應(yīng)釜中，進(jìn)行脂肪酸的苯乙烯化反應(yīng)，然后真空蒸餾除去剩下的苯乙烯，再向反應(yīng)釜中加入甘油等多元醇，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行醇解，最后加入配方量的苯酐等多元酸進(jìn)行酯化。（3）單甘油酯的苯乙烯化法。該法的工藝要點(diǎn)為：以適當(dāng)配比的含共軛雙鍵和非共軛雙鍵的混合植物油為原料，加入LiOH等醇解催化劑，并用一部分甘油、季戊四醇等多元醇進(jìn)行醇解，生成單甘油酯；然后加入苯乙烯、二甲苯和引發(fā)劑，在適宜溫度下進(jìn)行單甘油酯的苯乙烯化反應(yīng)，生成苯乙烯化單甘油酯；再用多元酸（如苯酐）及剩余的甘油酯化，生成苯乙烯化醇酸樹(shù)脂。

2．后苯乙烯化法。后苯乙烯化法又稱(chēng)為醇酸樹(shù)脂的苯乙烯化法。該法的工藝要點(diǎn)是：首先合成含共軛雙鍵的基礎(chǔ)醇酸樹(shù)脂，然后用基礎(chǔ)醇酸樹(shù)脂和苯乙烯單體(有時(shí)還包括少量丙烯酸類(lèi)單體)，在引發(fā)劑存在及合適溫度條件下，進(jìn)行共聚反應(yīng)(即醇酸樹(shù)脂的苯乙烯化)，直至得到我們所要求的粘度。該法的工藝特點(diǎn)是工藝過(guò)程容易控制，利用常規(guī)醇酸樹(shù)脂的生產(chǎn)設(shè)備即可進(jìn)行改性醇酸樹(shù)脂的工業(yè)化生產(chǎn)。

（二）預(yù)聚物法。預(yù)聚物法主要有聚苯乙烯羥基預(yù)聚物法和羧基預(yù)聚物法兩種。

1．聚苯乙烯羥基預(yù)聚物改性法。該法以聚苯乙烯二醇改性為代表，它主要是通過(guò)在聚苯乙烯分子鏈的末端上引入羥基反應(yīng)性基團(tuán)，然后通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將聚苯乙烯聚合物引入醇酸樹(shù)脂中。聚苯乙烯二醇在改性中起到了雙重作用：第一，它所提供的活性羥基，代替了常規(guī)醇酸樹(shù)脂合成所用的甘油或其它脂肪族多元醇；第二，長(zhǎng)鏈聚苯乙烯的引入賦予改性醇酸樹(shù)脂以較高的硬度、良好的耐水性和耐化學(xué)品性。此類(lèi)改性工藝較復(fù)雜，難以運(yùn)用于工業(yè)化生產(chǎn)。

2．聚苯乙烯羥基預(yù)聚物改性法。此法的工藝要點(diǎn)為：首先由苯乙烯和(甲基)丙烯酸等丙烯酸單體合成帶活性羧基的預(yù)聚物，然后該預(yù)聚物可以直接代替部分多元酸(如苯酐等)，在植物油的醇解物的酯化過(guò)程或兩步法脂肪酸酯化過(guò)程中進(jìn)行酯化反應(yīng)，這樣，帶羧基的苯乙烯預(yù)聚物將接入到醇酸樹(shù)脂分子鏈上，該法又稱(chēng)作共酯化法。這樣，改性醇酸樹(shù)脂將集中醇酸樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、聚苯乙烯(PS)三種物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，所得樹(shù)脂的耐候性、柔韌性和耐溶劑性?xún)?yōu)于單純以苯乙烯改性的醇酸樹(shù)脂。此類(lèi)改性工藝復(fù)雜，改性產(chǎn)品價(jià)格較貴，不利于企業(yè)節(jié)約生產(chǎn)成本。

二、后苯乙烯改性醇酸樹(shù)脂的探討

我們通過(guò)綜合研究對(duì)比發(fā)現(xiàn)采用后苯乙烯改性醇酸樹(shù)脂對(duì)于化工企業(yè)生產(chǎn)具有積極的推動(dòng)作用。該工藝在技術(shù)上具有易于理解接受和經(jīng)濟(jì)上具有降低成本消耗，提高經(jīng)濟(jì)效率的特點(diǎn)。同時(shí)在工藝的可行性及操作簡(jiǎn)便性等方面，都比其它方法具有更大的優(yōu)越性，減少了化工生產(chǎn)中的危險(xiǎn)系數(shù)。

后苯乙烯化法按基礎(chǔ)醇酸樹(shù)脂的制備方法不同，可分為桐油(或DCO)/亞麻油(或豆油)―苯酐基礎(chǔ)醇酸樹(shù)脂、亞麻油(或豆油)―苯酐－順酐基礎(chǔ)醇酸樹(shù)脂、脂肪酸(或油酸)―苯酐―順酐基礎(chǔ)醇酸樹(shù)脂三類(lèi)。這三類(lèi)基礎(chǔ)樹(shù)脂在苯乙烯化過(guò)程中主要通過(guò)Diels－Alder機(jī)理進(jìn)行加成反應(yīng)，生成接枝共聚物，它們?cè)诖妓針?shù)脂與苯乙烯的均聚物之間起著“相容劑”及“橋梁”作用。不同的是，三種基礎(chǔ)樹(shù)脂的制備工藝有差異，產(chǎn)品顏色差別較大，其中，以脂肪酸(或油酸)―苯酐―順酐基礎(chǔ)醇酸樹(shù)脂制得的改性醇酸樹(shù)脂顏色最淺，能滿(mǎn)足人們裝潢的各種需要。因此，我們進(jìn)行首先進(jìn)行了該類(lèi)基礎(chǔ)樹(shù)脂的合成及工藝優(yōu)化研究。

脂肪酸－順酐基礎(chǔ)樹(shù)脂的合成工藝特點(diǎn)為：采用高聚物法合成醇酸樹(shù)脂，保證了所合成的醇酸樹(shù)脂有一個(gè)合適的分子量及較窄的分子量分布；采用順酐部分代替苯酐，以便為改性過(guò)程提供足夠多的活性位點(diǎn)；同時(shí)，順酐與苯酐分次分批加入，保證了基礎(chǔ)醇酸樹(shù)脂結(jié)構(gòu)的合理性，其活性位的分布較為合理，為后續(xù)的苯乙烯改性醇酸樹(shù)脂奠定良好的基礎(chǔ)。

該改性工藝要點(diǎn)為：首先將稱(chēng)量好的部分脂肪酸(FA)、多元醇(甘油、季戊四醇(PE)、新戊二醇等(NPG))、多元酸(如苯酐(PA)、己二酸(AA))及部分回流溶劑加入帶有攪拌器、熱電偶溫度計(jì)(連接溫控儀)、回流冷凝器、分水器等附件的四口燒瓶中，加熱至190～200℃，進(jìn)行酯化反應(yīng)，保溫2～4h。當(dāng)酸值(AV)合格后，降溫至120℃以下，加入順酐(MA)，這里順酐中的共軛雙鍵將作為后續(xù)苯乙烯改性的共聚合接枝活性點(diǎn)。升溫至190～200℃，繼續(xù)保溫酯化至酸值、粘度合格。降溫至120℃以下，加入兌稀用200＃溶劑及二甲苯，過(guò)濾出料。

工藝優(yōu)化主要體現(xiàn)在：第一，直接采用脂肪酸或油酸為原料，所以不必經(jīng)過(guò)醇解這一步驟，簡(jiǎn)化了工藝過(guò)程；第二，酯化過(guò)程中采用了某種特殊的酯化催化劑，降低了酯化反應(yīng)溫度，減少了高溫聚合反應(yīng)的危險(xiǎn)程度，同時(shí)節(jié)約了導(dǎo)熱油及冷卻介質(zhì)(如冷油)的使用量，節(jié)省了聚合反應(yīng)時(shí)間。

三、苯乙烯化學(xué)改性醇酸樹(shù)脂的注意點(diǎn)

（一）注意共軛雙鍵的Diels－Alder加成反應(yīng)。共聚法苯乙烯改性醇酸樹(shù)脂的改性方法都利用了苯乙烯與植物油(或脂肪酸)中共軛雙鍵的Diels－Alder加成反應(yīng)；在預(yù)聚物法改性機(jī)理中，主要利用了預(yù)聚物中活性羥基或羧基與單甘油酯中的活性基團(tuán)之間的反應(yīng)進(jìn)行的。

（二）注意順酐在后續(xù)改性過(guò)程反應(yīng)。在基礎(chǔ)醇酸樹(shù)脂的設(shè)計(jì)中，除考慮油度、K值等因素外，順酐是一個(gè)對(duì)后續(xù)改性過(guò)程起確定性作用的關(guān)鍵因素，它將提供苯乙烯改性所需的接枝共聚活性位。

（三）注意改性中的溫度查看。在后苯乙烯化法改性順酐基礎(chǔ)醇酸樹(shù)脂過(guò)程中，采用溶液聚合法進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，并且首先讓混合單體熱聚合一段時(shí)間，這樣可避免聚合體系局部溫升過(guò)高，甚至有爆聚危險(xiǎn)的可能。

總之，我們?cè)诶帽揭蚁┗瘜W(xué)改性醇酸樹(shù)脂時(shí)一定要選取科學(xué)合理的方法。化學(xué)改性中應(yīng)該依據(jù)醇酸樹(shù)脂的特點(diǎn)進(jìn)行操作，尤其要注意對(duì)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的有效監(jiān)控，防止安全事故的發(fā)生。