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Mo/Ni為定值時金屬陶瓷的燒結(jié)性能

通常認為在tiC-TiN-Ni-Mo系金屬陶瓷中，當Mo/(Mo+Ni)為0.1～0.2時，對粘結(jié)相有最好的強化效果［11］。為了取得較好的強韌性組合，確定Ni含量后保持Mo/(Mo+Ni)為定值，同時硬質(zhì)相C/N原子數(shù)之比保持定值，設(shè)計了1#～4#成分，如表2所示。圖1所示為1430°C真空燒結(jié)1h后的1#～4#金屬陶瓷燒結(jié)體的SEM組織。由圖可見，Ti(C，N)基金屬陶瓷具有典型的“芯－殼”包覆相的顯微結(jié)構(gòu)，并鑲嵌于粘結(jié)相中［1］，硬質(zhì)相顆粒周圍都形成了完整的包覆相，包覆相是內(nèi)層為白色外層為灰色的兩層環(huán)形相;少量區(qū)域還出現(xiàn)了顆粒較小的“白芯－灰殼”的結(jié)構(gòu)。黑色的芯部為未溶的Ti(C，N)或者TiN，內(nèi)外兩層的環(huán)形相和小顆粒的“白芯－灰殼”結(jié)構(gòu)的形成機制可概括如下:細小的TiC、TiN顆粒，由于與WC和Mo2C等相互間發(fā)生擴散，在液相出現(xiàn)前形成固溶態(tài)的(W，Mo，Ti)(C，N);液相出現(xiàn)后，在其表面析出一層重元素Mo、W含量較前者低的(W，Mo，Ti)(C，N)固溶體，繼而成為芯部白色、包覆層淺黑色的結(jié)構(gòu)。由圖1所示，隨著Ni含量的降低，粘結(jié)相的體積分數(shù)明顯降低，硬質(zhì)相顆粒的體積分數(shù)增加，且硬質(zhì)相顆粒在一定程度上細化。硬質(zhì)相大顆粒表面包覆相生長完整，說明液相燒結(jié)已進行得較為充分。圖1(d)所示粘結(jié)相Ni含量為20%的燒結(jié)體出現(xiàn)孔隙。Ti(C，N)基金屬陶瓷在高溫燒結(jié)時，TiN會發(fā)生分解［2，12］。粘結(jié)相Ni含量為20%的試樣TiN含量較高，在熱力學上促進了分解過程的進行，TiN分解所形成的N2被封閉在閉孔隙中，及N2逸出產(chǎn)生的氣體通道等導致燒結(jié)體的孔隙度增加。且N的存在阻止Mo向Ti(C，N)的擴散及Ti向Ni的擴散，抑制了環(huán)形相的發(fā)展，而粘結(jié)相對TiN硬質(zhì)相的潤濕性極差，這些都造成了試樣的不致密。Mo/Ni為定值時金屬陶瓷的力學性能隨粘結(jié)相Ni含量的變化曲線如圖2所示。由圖所示，Ni含量由32%降低到22%，粘結(jié)相體積分數(shù)降低，硬質(zhì)相體積分數(shù)增加，金屬陶瓷的強度降低，硬度升高。隨著粘結(jié)相Ni含量進一步降低到20%，金屬陶瓷的強度和硬度同時大幅度降低。由組織分析可以知道，20Ni的金屬陶瓷由于TiN含量的升高造成燒結(jié)體不能完全致密，使得強度和硬度同時下降。可見Ti(C，N)基金屬陶瓷原始成分配比中TiN的添加量過高超過12%的情況下，燒結(jié)體的致密度下降，同時材料的力學性能下降。

TiN含量一定時金屬陶瓷的燒結(jié)性能

為進一步研究原始成分中Ni含量的降低對Ti(C，N)基金屬陶瓷的性能的影響規(guī)律，同時考慮TiN的影響，固定原始成分配比中TiN的添加量為12%，其成分配比如表2的2#、3#、5#、6#成分。圖3給出了TiN添加量為12%的金屬陶瓷燒結(jié)體的SEM組織。圖3(a)、(b)所示的金屬陶瓷的Ni含量分別為18%、13%，可見硬質(zhì)相大顆粒表面包覆相生長完整，具有明顯的雙層環(huán)形結(jié)構(gòu)，證明低Ni含量的金屬陶瓷在此燒結(jié)溫度下的液相燒結(jié)過程亦進行充分，且燒結(jié)體致密無疏松。圖4所示為TiN含量一定(12%)時金屬陶瓷的抗彎強度和硬度隨Ni含量的變化曲線?？梢钥闯?，粘結(jié)相Ni含量增加，燒結(jié)體的強度升高，硬度下降。說明通過粘結(jié)相和硬質(zhì)相TiC含量的調(diào)整，可以得到不同強韌性組合的材料。

Co的影響

用Co部分代替Ni，配制粘結(jié)相成分(Ni+Co)含量為13%的TiC-TiN-Ni-Mo-Co系金屬陶瓷，成分配制如表2的6#、7#、8#成分。燒結(jié)體的SEM組織分別示于圖3(b)～(d)。圖示可見，粘結(jié)相為Ni-Mo-Co系的金屬陶瓷的硬質(zhì)相仍然為芯殼結(jié)構(gòu)，但硬質(zhì)相顆粒表面的包覆層顏色隨著Co含量的增加而變深，部分大顆粒硬質(zhì)相的包覆層的內(nèi)外兩層環(huán)形相結(jié)構(gòu)逐漸消失，呈現(xiàn)為灰色的單環(huán)結(jié)構(gòu)。根據(jù)掃描電鏡的背散射電子成像原理，背散射電子的發(fā)射強度與樣品的平均原子序數(shù)有關(guān)，原子序數(shù)越大，成像顏色越淺。也就是說隨著Co含量的增加，硬質(zhì)相顆粒表面的包覆層中所包含的重元素Mo、W的含量就越少。圖5給出了粘結(jié)相(Ni+Co)含量為13%時，隨Co添加量的增加金屬陶瓷燒結(jié)體的力學性能變化曲線?？梢钥闯鲭S著粘結(jié)相Co含量的增加，金屬陶瓷的強度升高，硬度基本沒有降低;而隨著Co含量的進一步增加，抗彎強度略有降低，硬度有一定程度的提高。中的溶解度加大，減弱了這些原子從粘結(jié)相中擴散到碳化物顆粒周圍形成Ti(或者W)、Mo的固溶體包覆層的外環(huán)結(jié)構(gòu)的幾率。因此Co的引入使得環(huán)形相中重元素含量降低，顏色加深，同時形成了部分灰色的單環(huán)包覆層結(jié)構(gòu)。表4給出了白色的內(nèi)環(huán)和灰色的單環(huán)區(qū)域的EDS能譜分析結(jié)果。由表可見，灰色單環(huán)相中重元素Mo、W的含量要低于白色內(nèi)環(huán)相。而Ti、Mo、W元素在粘結(jié)相中的溶解度加大，對粘結(jié)相形成固溶強化使得金屬陶瓷的力學性能有一定程度的提高。因此可通過在粘結(jié)相中添加Co來調(diào)整元素在不同相中的分配，從而在一定程度上調(diào)整燒結(jié)體的力學性能。研究［13，14］認為包覆相環(huán)形結(jié)構(gòu)的形成主要是由于液相燒結(jié)時不同的碳化物和氮化物在金屬相Ni和Co中有不同的溶解度(見表3)，在燒結(jié)過程中，不同的碳化物和氮化物存在著選擇性溶解和選擇性重新沉淀析出的現(xiàn)象。Mo2C、WC等碳化物在1250℃于Ni中的溶解度高于在Co中的溶解度，在1400℃于液相Co中的溶解度要高于在Ni中的溶解度，而TiC在1250℃于Ni中的溶解度要低于在Co中的溶解度。內(nèi)環(huán)相的形成主要是在固相燒結(jié)階段粘結(jié)相Co的引入加大了TiC在固相燒結(jié)階段于粘結(jié)相中的溶解，因此一定程度上抑制了碳化物之間的相互擴散和固溶態(tài)的(W，Mo，Ti)(C，N)的形成［15］;而在液相燒結(jié)階段，Mo、W原子在粘結(jié)相中的溶解度加大，減弱了這些原子從粘結(jié)相中擴散到碳化物顆粒周圍形成Ti(或者W)、Mo的固溶體包覆層的外環(huán)結(jié)構(gòu)的幾率。因此Co的引入使得環(huán)形相中重元素含量降低，顏色加深，同時形成了部分灰色的單環(huán)包覆層結(jié)構(gòu)。表4給出了白色的內(nèi)環(huán)和灰色的單環(huán)區(qū)域的EDS能譜分析結(jié)果。由表可見，灰色單環(huán)相中重元素Mo、W的含量要低于白色內(nèi)環(huán)相。而Ti、Mo、W元素在粘結(jié)相中的溶解度加大，對粘結(jié)相形成固溶強化使得金屬陶瓷的力學性能有一定程度的提高。因此可通過在粘結(jié)相中添加Co來調(diào)整元素在不同相中的分配，從而在一定程度上調(diào)整燒結(jié)體的力學性能。

斷口形貌

對不同成分的試樣進行了進一步的斷口分析，如圖6所示?？梢钥闯?，金屬陶瓷的斷裂形貌主要為硬質(zhì)相顆粒脫落的凹坑、撕裂棱、撕裂棱上的韌窩、少量解理斷裂的硬質(zhì)相。其中韌窩的形成是粘結(jié)相包圍硬質(zhì)相顆粒，在斷裂過程中硬質(zhì)相顆粒脫落，粘結(jié)相產(chǎn)生塑性變形撕裂而形成。圖6(a)所示高Ni含量(32%)的試樣斷口，有較發(fā)達的撕裂棱，韌窩也相對較多，沿晶斷裂相對較少，并且形貌整體層次感強，粘結(jié)相有明顯的塑性變形，證明試樣具有較高的韌性;圖6(b)、(c)示隨著Ni含量的降低，撕裂棱和韌窩比圖6(a)要少，硬質(zhì)相晶粒沿晶“脫節(jié)”而產(chǎn)生的脫落凹坑增多，沿晶斷裂相對增多，形貌的整體層次感較差;圖6(d)示粘結(jié)相中Co的加入使得粘結(jié)相塑性變形能力增強，韌窩周圍的撕裂棱較圖6(c)略發(fā)達些。

本文作者：張大勇石增敏作者單位：天津瑞克曼德科技發(fā)展有限公司三峽大學機械與材料學院