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摘要固態(tài)陰極射線發(fā)光（SSCL）是一種全新的激發(fā)方式，是發(fā)光的一個分支.文章作者辨認了固態(tài)陰極射線發(fā)光的本質(zhì)，證明了它的普適性.文章對固態(tài)陰極射線發(fā)光的本質(zhì)作了進一步的分析，分析了它的發(fā)光光譜及隨驅(qū)動電壓提高時的變化規(guī)律，證明了固態(tài)陰極射線激發(fā)既可引起激子發(fā)光，又可引起擴展態(tài)發(fā)光，擴展態(tài)的發(fā)光是激子離化后產(chǎn)生的電子-空穴的直接復(fù)合.文章作者還研究了固態(tài)陰極射線發(fā)光的瞬態(tài)特性及發(fā)光的衰減，證明了在它的發(fā)光波形中用傳統(tǒng)的位相方法已不能表示固態(tài)陰極射線發(fā)光與激發(fā)電壓的時間關(guān)系，并從它的兩個發(fā)光峰隨頻率變化的明顯差別提出了實測真實發(fā)光壽命的思路.

關(guān)鍵詞固態(tài)陰極射線發(fā)光，有機電致發(fā)光，激子，擴展態(tài)

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Abstract：Thecharacterofsolidstatecathodoluminescence(SSCL),anewexcitationmechanismofluminescence,hasbeenidentifiedanditsuniversalitydemonstrated.ThespectrumofSSCLanditschangeinbehaviorwiththeincreaseofdrivingvoltagehavebeenanalyzedindetail.ItisshownthatSSCLincludestheluminescencefromexcitonrecombinationandexpandedstaterecombination.Underahighelectricfield,excitonsdissociatetoelectronsandholesinexpandedstates,whichresultsinluminescencefromtheexpandedstaterecombination.ThetransientanddecaycharacteristicsofSSCLhavealsobeeninvestigated.ItisconcludedthatthetraditionalphasemethodcannotbeusedtoassessthetemporalrelationshipbetweenSSCLandthedrivingvoltage.FromthevariationofSSCLwiththeexcitationdrivingfrequencyweproposeanewmethodtomeasurethetrueluminescencelifetime.

Keywords：solidstatecathodeluminescence(SSCL),organicelectroluminescence,exciton,expandedstate

現(xiàn)代信息社會使顯示技術(shù)進入了一個全新的環(huán)境，平板顯示(FPD)是現(xiàn)代顯示技術(shù)的發(fā)展趨勢.平板顯示器件種類繁多，比較有代表性的有液晶顯示器（LCD）、等離子顯示器（PDP）、電致發(fā)光顯示器件（ELD）和發(fā)光二極管（LED）等.這些顯示器件或已經(jīng)占據(jù)大量市場份額，或?qū)⒁笈客度肷a(chǎn)，但到目前為止，它們的顯示質(zhì)量還不能與傳統(tǒng)的陰極射線管（CRT）顯示相比.電致發(fā)光顯示被認為是下一想的平板顯示技術(shù)之一，尤其是有機電致發(fā)光顯示，但有機器件的壽命和效率一直是困擾其應(yīng)用的棘手問題，因此還不能大批量地投入生產(chǎn).在有機電致發(fā)光過程中，電子和空穴復(fù)合后，單線態(tài)和三線態(tài)同時產(chǎn)生，按照自旋統(tǒng)計原則，發(fā)光分子的單線態(tài)及三線態(tài)激子數(shù)之比是1:3，所以單線態(tài)的發(fā)光只是全部被激發(fā)的分子的1/4.一般單線態(tài)的輻射躍遷是允許躍遷，而三線態(tài)的輻射躍遷是被禁戒的.這樣就只有1/4被激發(fā)的分子可以發(fā)光，所以一般認為有機場致發(fā)光的效率最大也不能超過光致發(fā)光的25％.無機電致發(fā)光器件的藍色發(fā)光一直達不到實用化的要求，限制了其在彩色顯示方面的應(yīng)用，可以說，藍色發(fā)光是目前無機器件的一個瓶頸，如果不能突破這個瓶頸，無機薄膜電致發(fā)光器件在顯示領(lǐng)域的應(yīng)用將受到非常大的限制.

在研究有機和無機電致發(fā)光顯示技術(shù)的同時，我們提出了固態(tài)陰極射線發(fā)光［1,2］，并證明了碰撞離化和注入復(fù)合兩種激發(fā)方式可以并存.其發(fā)光原理同真空陰極射線發(fā)光類似，只是來自陰極的電子是在無機電子傳輸材料中而不是在真空中加速，這樣電子經(jīng)過加速后可以直接碰撞有機發(fā)光層產(chǎn)生發(fā)光，電子交出能量，數(shù)目不減.在混合激發(fā)中，這種激發(fā)后的電子連同倍增電子、傳導(dǎo)電子和注入的空穴復(fù)合，它的發(fā)光亮度高于簡單的傳導(dǎo)電子復(fù)合的亮度，理論上效率高于有機電致發(fā)光的效率，同真空陰極射線（如場發(fā)射）相比，其激發(fā)電壓也大大降低.

在固態(tài)陰極射線發(fā)光器件中，我們已經(jīng)分別從有機聚合物、小分子有機發(fā)光材料、有機磷光材料、稀土配合物上發(fā)現(xiàn)了它們的固態(tài)陰極射線發(fā)光，這證明了固態(tài)陰極射線發(fā)光的普適性.同時，用不同材料作為電子加速層時，在同種發(fā)光材料上也得到了同樣的結(jié)果.本文著重分析了固態(tài)陰極射線發(fā)光的光譜特征、其中的物理現(xiàn)象、它的波形特點以及兩個發(fā)光峰的衰減差異.

1固態(tài)陰極射線發(fā)光(SSCL)的光譜特征

1.1有機小分子的固態(tài)陰極射線發(fā)光光譜

我們最先是在ITO/SiO2/Alq3/SiO2/Al結(jié)構(gòu)的器件中發(fā)現(xiàn)了類陰極射線發(fā)光［3，4］.如圖1所示，在以小分子材料Alq3作為發(fā)光層，以SiO2層作為電子加速層的夾層結(jié)構(gòu)中，在交流電驅(qū)動下，當驅(qū)動電壓比較低時，得到了517nm處的Alq3激子發(fā)光；而當驅(qū)動電壓比較高時，除了有激子發(fā)光外，還得到了藍色（457nm）的發(fā)光，此發(fā)光對應(yīng)于Alq3的LUMO能級到HOMO能級的直接輻射躍遷.在夾層結(jié)構(gòu)中，二氧化硅是n型半導(dǎo)體，幾乎不能傳輸空穴，器件中不會存在電極注入的空穴，并且Alq3的遷移率不高，在有機層Alq3內(nèi),積聚不出可以經(jīng)碰撞引起發(fā)光的電子能量，所以藍色的發(fā)光不是場致發(fā)光，其發(fā)光來源與傳統(tǒng)的有機器件的注入發(fā)光不同，而應(yīng)該是類陰極射線發(fā)光.這時電極注入的電子、電極/二氧化硅界面處的束縛態(tài)電子以及缺陷上的電子等在電場的作用下被釋出并被加速，成為過熱電子后直接碰撞Alq3分子,實現(xiàn)發(fā)光.當SiO2中電子的加速使電子能量變得足夠高時，可以激發(fā)Alq3，把HOMO中的電子直接激發(fā)到導(dǎo)帶中，但由于電子和聲子相互作用很強，電子能量消耗，電子一般同Alq3內(nèi)的空穴形成激子，在比較高的電場下，激子有可能被解離，而出現(xiàn)Alq3的帶帶間復(fù)合，即HOMO上的空穴與LUMO上的電子之間的復(fù)合發(fā)光，這個能量與457nm處的發(fā)光峰吻合.隨著器件的驅(qū)動電壓的提高，發(fā)光峰由517nm逐漸向457nm移動（圖1），這說明隨著電壓的增加，電子在二氧化硅層中可以獲得更高的能量，激發(fā)增強，隨著電場的增強，在Alq3層中的激子解離變強，進入LUMO中的電子增多，使得藍光逐漸增強.

1.2有機聚合物的固態(tài)陰極射線發(fā)光光譜

在同樣結(jié)構(gòu)的器件中，當發(fā)光材料為有機聚合物MEH-PPV和C9-PPV時，我們也探測到了固態(tài)陰極射線發(fā)光.圖2為電子加速層是SiO2、發(fā)光層是MEH-PPV的固態(tài)陰極射線發(fā)光［5］.其中位于580nm的長波長發(fā)光是對應(yīng)著MEH-PPV的激子復(fù)合發(fā)光，而位于405nm處的短波長發(fā)光對應(yīng)于MEH-PPV的帶帶復(fù)合.此外，還出現(xiàn)了一新的發(fā)射，其波長位于500nm處.當電子加速層為Si3N4時，我們也得到了相同的結(jié)果.

在這種器件中，在相同頻率和不同電壓的交流激發(fā)下，MEH-PPV的發(fā)光隨驅(qū)動電壓的不同而變化，如圖3所示［2，5］.當驅(qū)動電壓較低時，只出現(xiàn)了MEH-PPV在580nm處的激子發(fā)射，并且它的發(fā)光強度隨著驅(qū)動電壓的上升而增強.當驅(qū)動電壓超過一定值時，580nm的強度下降直至完全消失，同時，出現(xiàn)了短波長405nm的發(fā)射，其發(fā)光強度隨著驅(qū)動電壓的增大先增大，然后降低，而后繼續(xù)增大，同時還出現(xiàn)了另一個波峰位于500nm的發(fā)射，并且其發(fā)光強度隨著驅(qū)動電壓的增大一直增強.

在以SiO2為加速層的器件中，過熱電子的能量可以達到10—100eV以上［6］，這些高能量的過熱電子碰撞激發(fā)有機發(fā)光層，導(dǎo)致有機發(fā)光材料的發(fā)光，這不同于傳統(tǒng)有機材料的注入發(fā)光.當驅(qū)動電壓較低時，在較低的電場作用下，碰撞激發(fā)出的電子和空穴通過庫侖相互作用形成Frenkel激子而發(fā)光，這種情況和有機材料的光致發(fā)光相似.在一定的電壓范圍內(nèi)，隨著驅(qū)動電壓的增大，過熱電子的能量增大和數(shù)目增多，使得有機材料碰撞激發(fā)后形成激子的速率增大和數(shù)目增多，因此激子的發(fā)光增強.但隨著驅(qū)動電壓的繼續(xù)增大，導(dǎo)致有機材料上的場強增強，使得碰撞激發(fā)后形成的激子發(fā)生離化，這時候，激子復(fù)合的速率小于激子離化的速率，因此長波長發(fā)光減弱.電子被離化到LUMO能級，由于在聚合物材料中電子的遷移率比較小，因此在電場的作用下，電子向電極方向的遷移較慢，另外，SiO2的導(dǎo)帶與MEH-PPV的LUMO之間勢壘較大，電子很難從電極漏出，因此離化后的電子被限制在有機層中，極容易同HOMO能級的空穴發(fā)生復(fù)合，實現(xiàn)帶帶復(fù)合，產(chǎn)生短波長405nm的擴展態(tài)發(fā)光.另一方面，隨著驅(qū)動電壓的增大，過熱電子的能量也隨之增加，過熱電子可以直接碰撞激發(fā)有機材料，實現(xiàn)短波長的發(fā)光,因此造成了短波長發(fā)光強度隨驅(qū)動電壓的上升而迅速增強.但隨著驅(qū)動電壓的進一步增強，短波長的發(fā)光強度反而下降，出現(xiàn)了峰值位于500nm處的發(fā)射，我們認為，這來源于電荷轉(zhuǎn)移激子的發(fā)光.電荷轉(zhuǎn)移激子也是中性的，移動時將正負電荷兩個部分結(jié)合在不同的有機分子上運動，除了運動外，電荷轉(zhuǎn)移激子還可以被俘獲，大部分電荷轉(zhuǎn)移激子是在電子-空穴復(fù)合過程中產(chǎn)生的，而500nm的發(fā)光正是在405nm的發(fā)光過程中產(chǎn)生的，405nm恰好是電子-空穴的直接復(fù)合發(fā)光.因此隨著電荷轉(zhuǎn)移激子的出現(xiàn)，激子離化而產(chǎn)生的直接電子-空穴的復(fù)合減少.隨著電壓的繼續(xù)增大，405nm和500nm的發(fā)光都在增強，這是因為隨著電場的增大，激子的離化進一步增強，并且過熱電子的直接碰撞激發(fā)的幾率也隨之增強.1.3有機磷光體的固態(tài)陰極射線發(fā)光光譜

磷光材料在有機電致發(fā)光中，由于能有效地提高發(fā)光效率，因而備受重視.在過去的研究中，我們在有機小分子Alq3和有機聚合物PPV,C9-PPV,MEH-PPV等材料上，都已觀察到了固態(tài)陰極射線發(fā)光.當發(fā)光材料為有機磷光體Ir(ppy)3時，在交流驅(qū)動下，我們也觀察到了它的固態(tài)陰極射線發(fā)光.圖4（a）為ITO/SiO2/PVK:Ir(ppy)3/SiO2/Al器件在正弦交流電壓(500Hz)驅(qū)動下的電致發(fā)光光譜（文章已投《物理學(xué)報》）.

（a）ITO/SiO2/PVK:Ir(ppy)3/SiO2/Al;（b）ITO/SiO2/Ir(ppy)3/SiO2/Al

當電壓為110V時，器件的發(fā)光峰分別位于436nm和506nm處，其中506nm處為Ir(ppy)3典型的三線態(tài)激子發(fā)光.隨著驅(qū)動電壓的升高，發(fā)光強度增強，發(fā)光峰沒有移動.在SiO2夾層的結(jié)構(gòu)中，電子可以從電極隧穿過SiO2層，進入有機發(fā)光層，而空穴很難從陽極隧穿過SiO2層，進入有機層與注入電子復(fù)合,形成激子并發(fā)光，因此Ir(ppy)3的發(fā)射不是來自傳統(tǒng)有機電致發(fā)光器件的雙注入發(fā)光.這種發(fā)光只能是經(jīng)SiO2加速后的電子碰撞激發(fā)Ir(ppy)3.隨著驅(qū)動電壓的升高，經(jīng)SiO2加速的過熱電子的能量增加，此外，SiO2還具有倍增電子的能力，也就是說，過熱電子的數(shù)量也會隨著驅(qū)動電壓的升高而增加，可以有效地激發(fā)Ir(ppy)3，因此使器件的發(fā)光亮度的得到不斷的提高.

為了證明436nm發(fā)光的來源，我們還制備了ITO/SiO2/Ir(ppy)3/SiO2/Al器件，圖4（b）為此器件在交流90V電壓驅(qū)動下的電致發(fā)光［7］，發(fā)光峰分別位于347nm、434nm和505nm處，除了347nm峰外，發(fā)光光譜同ITO/SiO2/PVK:Ir(ppy)3/SiO2/Al器件的相同，這說明434nm和505nm發(fā)光都是來自于Ir(ppy)3的發(fā)射.Ir(ppy)3在345nm、412nm和460nm處有很強的吸收，對應(yīng)于金屬到配體電荷轉(zhuǎn)移態(tài)躍遷的吸收.由此可知，在高能量電子的激發(fā)下，347nm和434nm的發(fā)射主要來源于金屬和配體之間的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)躍遷的發(fā)射.

2固態(tài)陰極射線發(fā)光的瞬態(tài)特性

固態(tài)陰極射線發(fā)光是電子加速成為過熱電子后碰撞有機發(fā)光材料得到的.由圖3可知，在固態(tài)陰極射線發(fā)光中，長波發(fā)射即激子的發(fā)光是先出現(xiàn)的，而短波發(fā)射即擴展態(tài)的發(fā)光是后出現(xiàn)的，是激子在高場下離化后導(dǎo)致的電子和空穴的直接復(fù)合.為了進一步研究固態(tài)陰極射線發(fā)光的特性，我們還研究了激子發(fā)光和擴展態(tài)發(fā)光在交流電驅(qū)動下的亮度波形.圖5為ITO/SiO2/MEH-PPV/SiO2/Al器件在500Hz和30V的交流驅(qū)動下的瞬態(tài)發(fā)光特性.這里以Al電極接負電位、ITO電極接正電位時為正向驅(qū)動，反之為反向驅(qū)動.由圖5可知，在正向和反向驅(qū)動下，都觀測到了MEH-PPV在405nm和580nm的發(fā)射，當驅(qū)動電壓是30V時，兩者在正向和反向驅(qū)動下的發(fā)光強度不同.在正向驅(qū)動下，電子可以有效地從陰極注入，并在SiO2中加速，因此通過有機發(fā)光層的電流大，形成的激子數(shù)目多，但落在MEH-PPV上的電場也大，在這種情況下，激子的離化幾率要大于激子的復(fù)合幾率，因此激子的發(fā)光要弱于擴展態(tài)的發(fā)光.而在反向偏壓下，電子不能從ITO側(cè)有效注入，因此落在MEH-PPV上的電壓小，電場也小，形成的激子不能有效離化，也就是說離化的幾率要小于激子的復(fù)合幾率，因此在反向偏壓下，擴展態(tài)的發(fā)光要弱于激子的發(fā)光.

在頻域內(nèi)，通常用位相法來表征不同發(fā)光先后、快慢及壽命，通過對比和測量熒光信號相對于激發(fā)信號位相移動或調(diào)制幅度，可獲得激發(fā)態(tài)的信息，如弛豫的先后、壽命等，相移通常以極大值處的相移角表示.在固態(tài)陰極射線的亮度波形中(如圖5)，如果以同周期內(nèi)亮度的最大值的相移角作為發(fā)光位相變化，則對比圖5（a）和（b）可知，405nm的相位要先于580nm的相位，因此直觀上405nm的發(fā)光要先于580nm的發(fā)光.但由圖3的分析可知，在有機發(fā)光材料中，在過熱電子的碰撞激發(fā)下，先形成激子，也就是先有激子的發(fā)光.隨著驅(qū)動電壓的增大，激子形成幾率增加，同時離化幾率也在增加，激子的離化使電子和空穴解離到LUMO和HOMO能級，它們的直接復(fù)合導(dǎo)致了短波長（405nm）擴展態(tài)的發(fā)光.實際上，是激子的發(fā)光在前，擴展態(tài)的發(fā)光在后.另一方面，由圖3可知，激子的發(fā)光隨驅(qū)動電壓是非線性變化的，在激子發(fā)光和擴展態(tài)發(fā)光共存的區(qū)域內(nèi)，在不同電壓的驅(qū)動下，激子的發(fā)光可能強于也可能弱于擴展態(tài)的發(fā)光，也就是說，在不同電壓驅(qū)動下的亮度波形中，亮度最大值的位相是不固定的，因此不能用傳統(tǒng)的位相表示方法來表示固態(tài)陰極射線發(fā)光的先后、快慢和壽命，因此我們在頻域內(nèi)提出了一種新的測量發(fā)光壽命的方法，即用亮度隨激發(fā)頻率的變化來確定發(fā)光的真實壽命.過去70年的壽命測量只給出發(fā)光強度隨時間的變化軌跡，在最簡單的情況下,分立中心發(fā)光的衰減可用解析式B=B0e-1/τ表示，其中B是亮度，t是時間，τ只是一個衰減參數(shù)，不是真正的壽命.真實壽命應(yīng)是由B=B0降至B=0的時間，在已有方法中,這只有在t→∞時才能實現(xiàn)，這是不現(xiàn)實的.我們的方法可以定出真實壽命，并可擴大應(yīng)用領(lǐng)域，可擴展至非發(fā)光系統(tǒng).

3結(jié)論

固態(tài)類陰極射線發(fā)光是一種全新的激發(fā)方式，我們在有機材料為發(fā)光材料的電致發(fā)光器件中，實現(xiàn)了固態(tài)陰極射線激發(fā)方式的發(fā)光，不論是小分子材料、聚合物發(fā)光材料，還是有機磷光體材料，均得到了相類似的結(jié)果.此外，變換不同的電子加速層材料，如SiO2,ZnS,Si3N4，也同樣獲得了有機材料的固態(tài)陰極射線發(fā)光，它不僅包括激子發(fā)光，還包括擴展態(tài)發(fā)光.當驅(qū)動電壓較低時，在較低的電場作用下，經(jīng)加速層加速后的過熱電子碰撞激發(fā)出的電子和空穴通過庫侖相互作用形成Frenkel激子而發(fā)光.隨著驅(qū)動電壓的增大，過熱電子的能量增大，數(shù)目增多，使得有機材料碰撞激發(fā)后形成激子的速率增大，數(shù)目增多，激子的發(fā)光增強.但隨著驅(qū)動電壓的繼續(xù)增大，導(dǎo)致有機材料上的場強增強，使得碰撞激發(fā)后形成的激子發(fā)生離化，離化到LUMO能級的電子極容易同HOMO能級的空穴發(fā)生復(fù)合，實現(xiàn)帶帶復(fù)合，產(chǎn)生短波長擴展態(tài)發(fā)光.另外，隨著驅(qū)動電壓的增大，過熱電子的能量也隨之增加，過熱電子可以直接碰撞激發(fā)有機材料，實現(xiàn)短波長擴展態(tài)的發(fā)光.研究分析發(fā)現(xiàn)，在固態(tài)陰極射線發(fā)光中，隨著驅(qū)動電壓的增加，先出現(xiàn)激子的發(fā)光，后出現(xiàn)擴展態(tài)的發(fā)光.并且激子的發(fā)光隨驅(qū)動電壓是非線性變化的，在激子發(fā)光和擴展態(tài)發(fā)光共存的區(qū)域內(nèi)，在不同電壓的驅(qū)動下，激子的發(fā)光可能強于也可能弱于擴展態(tài)的發(fā)光，因此不能用傳統(tǒng)的位相表示方法來表示固態(tài)陰極射線發(fā)光的先后、快慢和壽命，因此我們在頻域內(nèi)提出了一種新的測量發(fā)光壽命的方法，將在另文中討論.

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參考文獻

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