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本文作者：傅學(xué)忠作者單位：丹東市環(huán)境科學(xué)研究院

我國目前已經(jīng)是世界上名副其實的制革工業(yè)大國，年產(chǎn)量超過200萬噸，占世界總產(chǎn)量的1／4。在傳統(tǒng)的制革工藝中，僅有原料皮重的20％物質(zhì)可轉(zhuǎn)化為皮革產(chǎn)品，卻要排放60％的固體廢棄物，它主要包括廢革屑和制革污泥。這一方面既浪費了優(yōu)良的原料皮資源，另一方面又對環(huán)境造成了極大的危害。隨著資源、環(huán)境等全球性問題的日益嚴峻，皮革工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的提出，“制革固體廢棄物的資源化利用”已成為國內(nèi)外關(guān)注的重要課題。

1制革固體廢棄物的資源化利用概況

關(guān)于制革固體廢棄物的回收利用已有相當長的歷史。然而，在過去它并沒有引起業(yè)內(nèi)外人士的普遍重視，僅僅是采用填埋、焚燒、堆放等方式處理，或利用廢棄的革屑生產(chǎn)再生革等低附加值的產(chǎn)品。近20年來，隨著分子生物學(xué)的發(fā)展、回收新工藝的推出，其應(yīng)用領(lǐng)域也更加廣泛，已擴展到建筑、農(nóng)業(yè)、食品、醫(yī)藥、精細化工等行業(yè)，制革固體廢棄物資源化被賦予了新的內(nèi)容，即力求高值轉(zhuǎn)化。

2制革污泥的資源化利用

資料表明，制革過程中每加工1t生皮約產(chǎn)生150kg污泥，全世界每年大約產(chǎn)生這類廢棄物60多萬噸，而我國每年就約產(chǎn)生制革污泥3．75萬噸。對于制革污泥，目前一般仍采用填埋、焚燒、堆放等方式處理，不僅占用大面積的土地資源，而且還可能對環(huán)境造成二次污染。至今，在實際應(yīng)用方面，有關(guān)制革污泥處理的研究報道不多，主要體現(xiàn)在制作建筑材料和農(nóng)用上。

2．1制作建筑材料

2．1．1燒制陶瓷

制革污泥的污染在于鉻的化學(xué)價態(tài)的可變性，其中的三價鉻氧化為六價鉻，若采取一定的方法使污泥中的鉻得到固化，則不會造成環(huán)境危害。王仲軍［1］用黏土和鋼鐵廠堿性熔渣和制革污泥沉淀物混合，于1000℃的空氣氣氛中煅燒，制成陶瓷試樣。通過酸堿法、硫化氫法和發(fā)射光譜分析法測定重金屬離子濃度，其中Cr3＋濃度為1．20×10－14mol•L－1、Mn2＋濃度為2．89×10－14mol•L－1、Ni2＋濃度為2．71×10－15mol•L－1。數(shù)據(jù)表明，在水、酸和堿提取物中，這些金屬的濃度低于極限容許濃度。制取的這種陶瓷有較高氣孔率、較低平均密度和導(dǎo)熱性，與黏土磚相比，還擁有優(yōu)異的隔音性能，可用作建筑內(nèi)墻保溫材料。

2．1．2制磚

制磚技術(shù)因投入少、工藝流程簡單，容易被制革企業(yè)接受。張杰等［2］以煤渣、石粉、粉煤灰為添加劑，將脫水的制革污泥用水泥作結(jié)合劑制成磚。結(jié)果表明：水泥用量在20％～25％時，磚塊的強度較好，其浸出液含鉻量均小于0．17mg／L，可視同無二次污染。

2．1．3制備陶粒

陶粒作為一種輕集料，用其取代普通砂石配制的輕集料具有密度小、強度高、保溫、隔熱性能好的特點。傳統(tǒng)陶粒以黏土和頁巖燒結(jié)而成，以制革污泥制備陶粒鮮有報道。劉潔［3］以制革廠的污泥為原料，加以普通的黏土，經(jīng)過一千多度的高溫焙燒制成松散容重介于600～1500kg／m3的陶粒，較好的陶粒松散容重可控制在900級左右，屬于燒結(jié)陶粒，強度較高，一般可用于結(jié)構(gòu)混凝土或結(jié)構(gòu)混凝土制品。

2．1．4其它

為實現(xiàn)固廢的完全無害化處理，國外有學(xué)者將待處理的制革污泥與細小的玻璃質(zhì)（如玻璃屑、玻璃粉）混合，經(jīng)造粒成型后，在1000～1100℃高溫熔融下形成玻璃固化體。研究表明：廢物中的六價鉻被還原成三價鉻，而且固化體沒有任何毒性，可用于高質(zhì)量的建筑材料，但其能耗大、成本高。

2．2用作農(nóng)業(yè)肥料

制革污泥中含有大量的有機質(zhì)和植物所需的營養(yǎng)成分———氮肥，是有價值的生物資源。但使用前需經(jīng)過生物堆肥來降低污泥中易腐化發(fā)臭的有機物，殺死病原物。由它制成的肥料家用，具有經(jīng)濟、簡便、可資源化的優(yōu)點。如德國污泥處理廠利用不含鉻污泥制造生物堆肥；馬宏瑞等人［4］采用機械強制通風堆肥工藝能使制革污泥在30天內(nèi)基本達到腐熟，堆肥中的有機質(zhì)、N、P等養(yǎng)分含量基本能達到堆肥的成品要求。但是必須注意，制革污泥直接施用時最好避開食物鏈，以免對人類造成潛在威脅，例如施用在林地、園林綠地以促進樹木、花卉、草坪的生長。雖然制革污泥不僅能提高農(nóng)作物的產(chǎn)量，還能促進林木的生長，同時也改變了土壤的理化性質(zhì)，然而制革污泥還含有較高含量的金屬鉻（一般為10～40g／kg污泥，通常國內(nèi)外的限量標準是≤1．0g／kg污泥）。生物堆肥雖能基本消除制革污泥中的有機物污染，但是卻不能去除污泥中的鉻。近幾年來，國內(nèi)外專家不斷研究利用微生物的方法來去除制革污泥中的鉻———即微生物淋濾技術(shù)。其原理是向污泥中接種嗜酸性微生物，通過其生物氧化作用及產(chǎn)生的低pH值環(huán)境，使重金屬溶出進入水相，再通過固液分離而去除。由于其成本低、環(huán)境污染小、鉻的去除率高等優(yōu)點，因此采用微生物淋濾技術(shù)已成為我國乃至整個世界皮革工業(yè)的研究重點。如周立祥研究小組對制革污泥的生物淋濾進行了一系列的實驗室研究。他［5］用嗜酸性硫桿菌并添加S粉為能源物質(zhì)對制革污泥進行鉻的去除，淋濾處理8天后，鉻的去除率高達100％。隨后王世梅、周立祥等人［6］進一步通過在生物淋濾過程中添加從制革污泥中分離出的異養(yǎng)微生物紅酵母菌屬R30，將淋濾時間比不添加酵母時縮短了4天，在7天的淋濾時間內(nèi)，Cr的溶出率提高了39％。

3廢革屑的資源化利用

制革固體廢棄物除制革污泥外，大部分是修邊、削勻等工序產(chǎn)生的皮邊角料，可分為含鉻和不含鉻廢革屑。根據(jù)其特點有不同的處理回收方法。

3．1不含鉻廢革屑的資源化利用方法

革屑是由膠原蛋白構(gòu)成的。由于膠原具有合成高分子材料無法比擬的生物相容性和生物降解性，因此，利用不含鉻廢革屑提取蛋白質(zhì)膠原作為天然的生物質(zhì)資源，在食品、醫(yī)藥、化妝品、飼料等工業(yè)中應(yīng)用，具有較好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

3．1．1食品行業(yè)

膠原蛋白有一些獨特的品質(zhì)，如交聯(lián)的、熱穩(wěn)定的、緊密的纖維結(jié)構(gòu)和高的水合特性等，使它在許多食品中用作功能物質(zhì)和營養(yǎng)成分。在食品工業(yè)中就有利用未鞣制的革屑為原料制備食用明膠的報道，目前技術(shù)成熟，已經(jīng)實際應(yīng)用的主要是制造可食用的膠原包裝材料，如膠原腸衣、火腿和凍肉的包裝膜。另外還可用作食品的膠凝劑、穩(wěn)定劑、乳化劑、增稠劑、發(fā)泡劑、黏合劑、澄清劑等。

3．1．2醫(yī)藥行業(yè)

因膠原蛋白所特有的極低的抗原性、極高的可生物降解性、生物吸收性、止血功能和促進細胞生長的功能，近幾年來其已大量用于生物敷料的生產(chǎn)中。如將膠原蛋白覆蓋在燒燙傷病患的傷口上，可促進表皮細胞的移入與生長，利于傷口的愈合。羅馬尼亞研究者［7］將從制革下腳料中提取的膠原蛋白用于皮膚醫(yī)學(xué)、藥物和獸醫(yī)等的生物材料，如燒傷和靜脈曲張、潰瘍用敷料、止血劑、眼膜滲透膜、人造血管、矯形膜等，具有很高的經(jīng)濟價值。

3．1．3化妝品行業(yè)

從革屑中提取的動物膠原是天然的極性蛋白，具有很好的保濕性，并且由于結(jié)構(gòu)的相似性，對皮膚和頭發(fā)的親合性良好，在護膚品中添加，對人體皮膚起滋潤和調(diào)理作用，另外也常作為營養(yǎng)性助劑用于洗發(fā)水。此外，水解膠原還具有乳液穩(wěn)定等優(yōu)點，因而在化妝品中的應(yīng)用發(fā)展很快，已成為一類十分有效的化妝品原料。

3．1．4飼料行業(yè)

膠原產(chǎn)物中所含有的動物生長所必需的幾種氨基酸的含量都較少，將膠原產(chǎn)物直接作為動物飼料對動物生長沒有太大促進作用。要將分離得到的膠原產(chǎn)物用作飼料，就需要添加其它富含蛋氨酸和賴氨酸的蛋白質(zhì)，以克服蛋白飼料中氨基酸營養(yǎng)的不平衡。而且將革屑中分離出的膠原產(chǎn)物作為蛋白飼料時，還需要注意防止基因病通過食物鏈的傳播?？紤]到上述兩個因素，王鴻儒等人［8］在實驗中將固含量50％的膠原產(chǎn)物溶液，用1％～3％的胃酶在溫度36～40℃水解24h，將膠原水解成很小的肽段，然后濃縮干燥成粉，與富含賴氨酸和蛋氨酸的魚粉等量混合，作為鴨飼料進行了喂養(yǎng)試驗，發(fā)現(xiàn)這種復(fù)合蛋白在鴨子生長和產(chǎn)蛋方面與用100％魚粉沒有明顯差別。這樣，用膠原降解物代替部分魚粉，大大降低了飼料的成本。

3．2含鉻革屑的資源化利用

由于鉻鞣革優(yōu)異的性能，除了生產(chǎn)特殊用途的革以外，90％以上的制革廠都采用鉻鞣法為主鞣，因此，在鉻鞣后的多次修邊、削勻、磨革等機械加工過程中，產(chǎn)生了大量的鉻革廢棄物，其干重（即蛋白質(zhì)含量）約占蛋白類制革固體廢棄物的70％以上，利用前景十分廣闊，常見的回收處理方式可分為不脫鉻處理與脫鉻處理兩種。

3．2．1制備皮革化學(xué)品

用鉻革屑通過水解、接枝共聚可制備皮革復(fù)鞣劑、填充劑、涂飾劑及加脂劑等，其中以合成復(fù)鞣劑、填充劑居多。如王鴻儒［9］應(yīng)用乙醇胺和己二酸對堿處理鉻革屑提取的膠原產(chǎn)物進行酰胺化改性，得到一種性能良好的蛋白填充劑。而楊曉峰等人［10］用尿素和復(fù)合有機酸水解鉻革屑制得蛋白水解液，不脫鉻直接與乙烯基類單體接枝共聚制備改性蛋白鞣劑。該鞣劑兼顧了膠原蛋白多肽鏈的柔軟性和乙烯基類樹脂的填充性，經(jīng)其加工的皮革的柔軟性和增厚率有明顯改善。穆暢道［11］則利用從鉻革屑中提取的明膠為原料，在丙烯酸單體和改性石蠟的作用下，通過接枝共聚、互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)，制備出系列新型蛋白類皮革涂飾劑。該涂飾劑黏結(jié)力強、膠膜光澤好、柔韌性好、手感舒適、真皮感強、涂層耐高溫熨燙、離板性好和耐濕擦性好等特點。當然也可將水解多肽接到天然油脂分子上，將油脂的加脂性與多肽的親水性結(jié)合起來，制備自乳化性蛋白類加脂劑，或直接將水解膠原與加脂劑配伍進行坯革加脂。

3．2．2合成復(fù)合皮革

當前，我國在處理含鉻革屑方面的主要應(yīng)用領(lǐng)域仍然是生產(chǎn)無紡布，作人造革等的基底材料，或同別的纖維混合制造復(fù)合材料，也有一部分與其它高分子合成復(fù)合膜材料，就目前的研究成果來看，大多是一些低附加值產(chǎn)品。劉麗莉等人［12］將鉻革屑溶解在極性非質(zhì)子溶劑中，通過化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)和化學(xué)修飾制備復(fù)合皮革，這種復(fù)合皮革微觀上呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，耐水性較高。

3．2．3制取工業(yè)明膠

由于含鉻革屑采用先堿化再酸化最后熬制的傳統(tǒng)工藝制取明膠，部分鉻離子沒有被分離而進入明膠產(chǎn)品，致使生產(chǎn)的明膠中鉻含量遠大于工業(yè)級≤2mg／kg（QB－T1995－2005）、飼料級≤10mg／kg（GB13078－2001）的標準，使用上受到限制。因此需改進含鉻革屑制備明膠的生產(chǎn)工藝過程，使產(chǎn)品低鉻或無鉻?；豉i［13］采用酸化－堿化－提膠－鉻泥處理相結(jié)合的工藝，在減少反應(yīng)時間及反應(yīng)物用量的前提下，獲得了膠原提取率96．8％、鉻含量小于2mg／kg的明膠產(chǎn)品，適用于工業(yè)級明膠及飼料行業(yè)。

3．2．4鉻餅的處理

采用堿水解法處理含鉻革屑后得到的鉻餅，除含有三價鉻化合物外，還含有一定量的蛋白質(zhì)。在蛋白含量不高的情況下，可將其用硫酸溶解，調(diào)整堿度后直接用于鉻鞣；如蛋白含量高，可用硫酸溶解，過濾除去蛋白，用氫氧化鈉沉淀三價鉻，制成商品鉻化合物，商品中的鉻含量可高達99％。

4結(jié)語

制革固體廢棄物污染著環(huán)境，每年需要耗費大量的人力、物力進行治理，但如果我們把它視為一種可再生資源，對其進行研究、開發(fā)，提高回收技術(shù)水平，改生產(chǎn)低附加值產(chǎn)品為高附加值產(chǎn)品，同時在鞣制工序?qū)崿F(xiàn)鉻液重復(fù)利用，減少鉻的排放，就會實現(xiàn)制革行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展!