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【摘要】目的研究交聯(lián)羧甲基殼聚糖對尿素吸附劑性能。方法以殼聚糖為原料,用微波輻射法制成了羧甲基殼聚糖,再通過戊二醛交聯(lián),制成了交聯(lián)羧甲基殼聚糖。研究了交聯(lián)羧甲基殼聚糖對尿素的吸附性能,探討了吸附時(shí)間、溶液的pH值、吸附溫度、尿素的起始濃度、交聯(lián)程度等對吸附的影響。結(jié)果交聯(lián)羧甲基殼聚糖對尿素具有較高的吸附容量和較高的選擇性,在戊二醛用量為4mL、pH值為8、尿素的初始濃度為2mg/mL時(shí),其吸附量達(dá)90.5mg/g。結(jié)論交聯(lián)羧甲基殼聚糖對尿素的吸附性能較好,是一種具有發(fā)展前景的尿素吸附劑材料。
【關(guān)鍵詞】羧甲基殼聚糖;交聯(lián);吸附性能;尿素
PreparationofcrosslinkedcarboxymethylchitosananditseffectonureaadsorptionGUANLi,
DINGYinghong
(GuangdongPharmaceuticalUniversity,Guangzhou,Guangdong510006,China)
Abstract:ObjectiveTostudytheadsorptionofcross-linkedcarboxymethylchitosan(CCMCS)onurea.MethodsWithchitosanastherawmaterial,carboxymethylchitosanwaspreparedundermicrowavecatalysis,thenreactedwithglutaraldehydetoyieldCCMCS.TheoptimaladsorptionconditionsofureawithCCMCSresinwerestudied.Thesorptioncapacitywasaffectedbythedegreeofcrosslinking,pHofthesolution,timeofadsorption,concentrationofurea.ResultsCCMCSresinexhibitedhighsorptioncapacityandgoodselectivityforurea.Theadsorptioncapacityofureawasfoundmorethan100mg/gofCCMCSresinatpH8,theuseofglutaraldehyde(5%)being4mlandtheconcentrationofureabeing2mg/mL.ConclusionsCCMCSwouldbeanewkindofhighefficiencyureaadsorptionmaterial.
Keywords:carboxymethylchitosan;crosslinking;adsorption;urea
尿素是尿毒癥患者血液中最重要的一種毒素,引發(fā)尿毒癥的多種癥狀。因此如何高效地清除尿素就成為了生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中重要的研究內(nèi)容。對尿毒癥患者,目前普遍采用的治療措施是對其進(jìn)行定期的血液透析以緩解病情,但由于尿素吸附劑存在吸附容量低、吸附選擇性差、生物相容性和血液相容性差等缺點(diǎn),使其應(yīng)用受到限制[1]。由于殼聚糖(CS)具有許多獨(dú)特的生理功能和良好的生物相容性,其作為尿素吸附劑的研究越來越多。周永國等制成殼聚糖金屬離子配合物吸附劑,其中以CSCu(II)對尿素的吸附容量最大,在pH6.0,尿素初始濃度為1300mg/L的條件下對尿素的飽和吸附量為83.6mg/g[2]。王虹等[3]制成交聯(lián)殼聚糖樹脂,并對尿酸、肌酸、尿素等的吸附性能進(jìn)行了研究,其中對尿素的吸附僅為4.53mg/g。溫玉清[4]將分子印跡技術(shù)應(yīng)用于制備交聯(lián)殼聚糖樹脂,吸附性能良好。但近年有研究表明,由于殼聚糖具有聚陽離子電解質(zhì)的特性,與血液接觸時(shí)易與帶負(fù)電荷的血細(xì)胞結(jié)合形成血栓或溶血[5]。本文對殼聚糖進(jìn)行羧甲基化、交聯(lián),以改善殼聚糖的血液相容性,研究了其對尿素的吸附性能,為其今后在醫(yī)藥方面的應(yīng)用提供一定參考。
1儀器與試劑
1.1儀器
TU1810型紫外可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司),pHS25型數(shù)顯pH計(jì)(上海雷磁儀器廠),T120X微波爐(順德惠而浦家電制品有限公司生產(chǎn),四川大學(xué)無線電系改裝,微波功率為連續(xù)可調(diào)),KQ500型超聲波清洗儀(昆山市超聲儀器有限公司),JJ增力電動攪拌器(金壇市宏華儀器廠),恒溫干燥箱(上海博迅實(shí)業(yè)有限公司)。
1.2試劑
殼聚糖(脫乙酰度≥90%,上海百奧生物科技有限公司),氫氧化鈉(化學(xué)純,廣東光華化學(xué)廠有限公司),鹽酸(化學(xué)純,廣州市東紅化工廠),戊二醛(25%,化學(xué)純)、乙醇(95%,化學(xué)純)、尿素(分析純)、液態(tài)石蠟(化學(xué)純)、丙酮(分析純)均由廣東汕頭市西隴化工廠生產(chǎn),硼氫化鈉(96%,上海潤捷化學(xué)試劑有限公司)。
2方法
2.1羧甲基殼聚糖的制備
稱取5g殼聚糖于燒杯中,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的氫氧化鈉溶液約50mL,攪拌均勻,冰箱冷凍隔夜。次日解凍,將懸浮液過濾,把殼聚糖擠壓成濾餅狀,轉(zhuǎn)移至三口瓶中。將氯乙酸溶于異丙醇中,分?jǐn)?shù)次加入一半量,每次間隔5min。超聲輻射30min,再置于微波爐(微波輻射功率320W)中輻射30min。然后再加入少量氫氧化鈉和剩余的氯乙酸溶液,依前述方法操作。待反應(yīng)完畢冷卻,傾去上層清液,下層黏狀物中加入適量的水,充分?jǐn)嚢枞芙?,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%鹽酸調(diào)至中性,濾去不溶物,濾液中加入適量的乙醇充分沉淀,過濾,乙醇反復(fù)沖洗,固體置烘箱中60℃烘干備用。
2.2交聯(lián)羧甲基殼聚糖樹脂的制備
取25mL液態(tài)石蠟放入三口燒瓶中,邊攪拌邊緩慢逐滴加入羧甲基殼聚糖溶液,攪拌分散,逐滴加入戊二醛,常溫劇烈攪拌30min后,置于60℃恒溫水浴中攪拌反應(yīng)2h。反應(yīng)過程保持pH為9~10。反應(yīng)結(jié)束后,把反應(yīng)物倒出,加入丙酮充分洗滌,過濾,得到黃色粉狀交聯(lián)羧甲基殼聚糖(CCMCS),50℃下烘干備用。
改變戊二醛的用量,得到不同交聯(lián)程度的CCMCS樹脂。
2.3交聯(lián)羧甲基殼聚糖樹脂對尿素的吸附
稱取一定量的交聯(lián)羧甲基殼聚糖樹脂于25mL一定濃度的尿素溶液中,室溫下攪拌一定時(shí)間后用分光光度計(jì)測量溶液中尿素的殘余量,根據(jù)吸附前后溶液中尿素濃度的變化計(jì)算出交聯(lián)羧甲基殼聚糖樹脂對尿素的吸附量。計(jì)算公式如下:
Q=V×(C0-C)/W
式中,V為尿素溶液的體積,mL;W為吸附劑的干重,g;C0為吸附前溶液的質(zhì)量濃度,mg·mL-1;C為吸附后溶液的質(zhì)量濃度,mg·mL-1;Q為吸附量,mg·g-1。3結(jié)果與討論
3.1吸附時(shí)間對吸附的影響
CCMCS對尿素的吸附量隨時(shí)間的變化見圖1A所示。由圖可見,在吸附開始的1h內(nèi),吸附速率增加較快,隨后稍放緩,吸附速率逐漸增大。在吸附時(shí)間為4h時(shí),吸附和解吸速率基本平衡,吸附量不再隨時(shí)間而變化。可見,交聯(lián)羧甲基殼聚糖對尿素的吸附是一個較快速的過程。
3.2pH值對吸附的影響
尿素溶液pH分別為4、5、6、7、8、9時(shí),CCMCS對尿素吸附的影響見圖1B所示。從圖可見,樹脂的吸附能力受pH值的影響較大,溶液pH降低導(dǎo)致樹脂的吸附量下降。這是因?yàn)樵趶?qiáng)酸條件下,大分子鏈上的—NH2和—COO—基團(tuán)主要以—NH3+和—COOH形式存在,與尿素的結(jié)合力下降。而當(dāng)pH=9時(shí),由于這時(shí)達(dá)到了羧甲基殼聚糖的等電點(diǎn),氨基和羧基相互吸引,分子鏈堆積緊密,溶脹度變小,因而吸附量下降。當(dāng)pH為8左右時(shí),吸附效果較好。
3.3溫度對吸附的影響
CCMCS在不同溫度條件下對尿素的吸附如圖1C所示。從圖可見,當(dāng)吸附溫度為20℃時(shí),由于大分子的運(yùn)動能量下降,溶脹度較小,小分子較難擴(kuò)散進(jìn)入樹脂內(nèi)部,導(dǎo)致對尿素的吸附量較低。隨著溫度升至30℃,溶脹度增加,吸附量也增加。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí),溶脹及擴(kuò)散對吸附的影響已經(jīng)較小。由于該吸附是一個放熱過程,高溫不利于吸附,故溫度高時(shí)吸附量反而下降。
3.4初始濃度對吸附的影響
不同的初始濃度條件下,CCMCS對尿素的吸附如圖1D所示。從圖可見,隨著溶液中尿素起始濃度的增加,交聯(lián)羧甲基殼聚糖對尿素的吸附量也逐漸增加。但當(dāng)吸附達(dá)到飽和時(shí),尿素的初始濃度過大,吸附量反而有所減小,這符合化學(xué)吸附的一般規(guī)律。當(dāng)尿素的起始濃度為4g·L-1時(shí),吸附量達(dá)到最大。
3.5交聯(lián)劑用量對吸附的影響
羧甲基殼聚糖易溶于水,為了避免樹脂在吸附過程中因溶于水而損失,同時(shí)改善其對酸堿及化學(xué)品的耐受性,提高顆粒的機(jī)械強(qiáng)度,利用帶雙功能性基團(tuán)的化合物,將高分子鏈進(jìn)行交聯(lián)。本實(shí)驗(yàn)選用戊二醛作為交聯(lián)劑。交聯(lián)劑的用量與樹脂顆粒的溶脹度有很大關(guān)系,對吸附影響很大。交聯(lián)劑用量對吸附量的影響如圖1E所示。
從圖5可見,戊二醛用量較少時(shí),交聯(lián)程度小,吸附過程中部分羧甲基殼聚糖溶于水而流失,吸附效果不好;當(dāng)戊二醛用量過大時(shí),羧甲基殼聚糖的交聯(lián)程度較大,溶脹性能下降[6],尿素很難隨溶劑擴(kuò)散進(jìn)入樹脂內(nèi)部,吸附量也比較?。划?dāng)戊二醛用量為4mL時(shí),交聯(lián)程度適宜,樹脂可以充分溶脹而不會溶解,吸附效果最好。
4結(jié)論
殼聚糖是從生物體內(nèi)提取的天然高分子化合物,具有良好的生物相容性。作為吸附劑,殼聚糖本身對尿素吸附量很低,僅為8.60mg/g,而改性后的交聯(lián)羧甲基殼聚糖,對尿素的吸附量大大增加,是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ奈讲牧?,有望?yīng)用于生物醫(yī)藥及其他領(lǐng)域。
【參考文獻(xiàn)】
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