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本文作者：陶亮亮李鵬張虹丁敬敏李琛作者單位：陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院

1前言

灰皮脫灰是皮革生產(chǎn)過(guò)程中隨浸灰工序之后進(jìn)行的一個(gè)重要工序，其主要目的是除去灰裸皮中的石灰和堿，調(diào)節(jié)浴液和裸皮的pH值至中性，消除裸皮的腫脹狀態(tài)及促進(jìn)鞣劑的滲透和結(jié)合，為后續(xù)工序創(chuàng)造條件。石灰和堿在灰皮中主要以兩種形式存在：與膠原發(fā)生化學(xué)結(jié)合（主要是離子鍵結(jié)合）的灰堿；沉積或附著在皮的表面、膠原纖維間的毛細(xì)管中的游離的灰堿。脫灰一般分為兩個(gè)階段，即水洗脫灰和化學(xué)脫灰相結(jié)合。一般以水洗為輔，化學(xué)脫灰為主［1，2］?；衣闫さ拿摶页潭?，直接影響著后工序的順利進(jìn)行和成革的性能。例如，脫灰不凈使皮心的pH值高，皮內(nèi)石灰含量大，將影響軟化、浸酸和鞣制等工序的有效進(jìn)行，不利于后工序材料的滲透；皮內(nèi)大量鈣離子的存在會(huì)直接影響染色、加脂的均勻性，而且如皮內(nèi)或皮面有較多的不溶性鈣鹽的沉積會(huì)引起成革裂面、強(qiáng)度差等缺陷。脫灰的重要性及其對(duì)成革的影響一直沒(méi)有引起人們的足夠重視，生產(chǎn)批之間脫灰程度的差異將直接影響生產(chǎn)的穩(wěn)定性和產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性［3，4］。

2傳統(tǒng)的灰皮脫灰劑的性能和特點(diǎn)

制革生產(chǎn)過(guò)程中使用的脫灰劑主要有銨鹽脫灰劑和酸類脫灰劑［5］。

2．1銨鹽脫灰劑

銨鹽脫灰劑只要是硫酸銨和氯化銨。銨鹽脫灰的優(yōu)點(diǎn)是能夠形成緩沖系統(tǒng)，脫灰過(guò)程緩和、均勻、安全，成本低，適合胰酶軟化，操作簡(jiǎn)單、易控制。但其缺點(diǎn)也是明顯的，即釋放氨氣和廢水中氨氮含量高［6］。硫酸銨和氯化銨廣泛地應(yīng)用于各種輕革的脫灰。硫酸銨的溶液pH值均為5，在脫灰液中pH值介于7～8之間。使用安全，生成物對(duì)纖維組織無(wú)膠解作用。硫酸銨脫灰時(shí)其用量要大，否則形成的CaS04由于溶解度小，難于水洗洗出而填充于皮內(nèi)和皮面會(huì)造成革板硬、裂面，甚至強(qiáng)度下降（特別是綿羊皮）；氯化銨其性質(zhì)與硫酸銨相同，但生成的氯化鈣易溶于水，容易洗出，但氯化鈣對(duì)皮膠原膠解作用大，用量過(guò)多，特別是在較高的溫度下脫灰會(huì)使成革松面、扁薄，并且價(jià)格稍高［7，8］。

2．2酸類脫灰劑

酸類脫灰劑分為有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸脫灰劑（見(jiàn)表1），有機(jī)酸主要有乳酸和甲酸，無(wú)機(jī)酸包括鹽酸、硫酸、硼酸等。無(wú)機(jī)酸脫灰作用強(qiáng)，有可能會(huì)發(fā)生酸膨脹而阻礙裸皮完全脫灰，所以一般不宜單獨(dú)用于輕革脫灰，可與銨鹽配合使用，多用于低革的表面脫灰。有機(jī)酸脫灰作用較緩和，在較低的濃度下引起裸皮表面膨脹的可能性很?。?］。

3清潔無(wú)銨脫灰劑

銨鹽脫灰劑會(huì)使脫灰廢液中產(chǎn)生大量的氨氮污染，氨氮對(duì)水生動(dòng)物具有一定毒性，并會(huì)引起水體富營(yíng)養(yǎng)化，使水生植物過(guò)度生長(zhǎng)，降低水中的氧含量，也減少了水系微生物的繁殖與生長(zhǎng)。目前對(duì)制革廢液的氨氮污染控制要求極高，而通常污水處理廠要除去銨鹽非常困難，費(fèi)用也很高［10］。因此，清潔化脫灰劑的開(kāi)發(fā)成為制革的重要研究方向之一。對(duì)無(wú)銨脫灰劑的主要要求有［11］：不含無(wú)機(jī)銨鹽，如硫酸銨、氯化銨等，避免脫灰廢水的氨氮污染；酸性物質(zhì)不會(huì)引起裸皮的酸膨脹，具有較高的脫堿值；在pH＝7．5～9具有很好的緩沖性能，避免用量稍微增加帶來(lái)的灰皮pH值急劇下降，造成皮垢沉積在表面、表面酸腫及過(guò)低pH造成有毒氣體硫化氫的產(chǎn)生；具有較好的石灰增溶性，石灰與脫灰劑反應(yīng)生成易溶解的鈣鹽，有利于皮內(nèi)石灰的溶出；對(duì)皮內(nèi)殘留的硫化鈉具有去除作用，避免脫灰和浸酸工序中硫化氫氣體的產(chǎn)生，同時(shí)使皮表面顏色淺淡、干凈。無(wú)銨脫灰劑產(chǎn)品的應(yīng)用隨著對(duì)廢水氨氮排放要求的日益嚴(yán)格而越來(lái)越被重視，主要的無(wú)機(jī)脫灰技術(shù)有CO2氣體脫灰法；鎂鹽（乳酸鎂、硫酸鎂等）或碳酸酯脫灰法；有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸脫灰法等［12］。

3．1CO2氣體脫灰法

CO2氣體脫灰法的研究已有近百年的歷史，目前已經(jīng)開(kāi)始在一定范圍內(nèi)推廣使用，國(guó)外部分制革廠已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。CO2氣體脫灰的基本原理是：（略）。當(dāng)溶液中的pH＝8．3時(shí)，反應(yīng)生成不溶性碳酸鈣，但當(dāng)有充足的CO2氣體及水分子存在，溶液的pH＝4．4～8．3時(shí)，則生成可溶性碳酸氫鈣，從而達(dá)到脫去石灰的目的。二氧化碳脫灰工藝有希望取代傳統(tǒng)脫灰工藝，因其具有下列幾點(diǎn)優(yōu)越性［13］：CO2氣體脫灰作用緩和、均勻、安全，使用方便，粒面緊實(shí)、細(xì)致，不會(huì)產(chǎn)生灰斑；可代替或部分代替銨鹽脫灰，減少脫灰廢液中的氨氮含量，減輕工作場(chǎng)地氨氣氣味；更容易操作，適宜于自動(dòng)化生產(chǎn)；投資成本低。此外，該工藝還有其他幾點(diǎn)潛在的優(yōu)點(diǎn)，如減小脫灰成本、改善皮革質(zhì)量。李志強(qiáng)等人［14］用CO2超臨界流體方法對(duì)豬皮脫灰進(jìn)行了研究。研究表明：與常規(guī)脫灰比較，CO2SCF工藝的pH值明顯低于使用銨鹽脫灰劑，并且Ca2＋的去除更徹底、均一。但是CO2氣體脫灰液中的pH值較低，致使皮垢不易除凈，對(duì)制作淺色革有影響，而且對(duì)軟化工序中胰酶的作用有影響；此外，對(duì)灰裸皮中緊實(shí)部位的脫灰均勻性和徹底性不好，對(duì)其應(yīng)用產(chǎn)生了限制。

3．2鎂鹽脫灰劑

鎂鹽被認(rèn)為是最有希望取代銨鹽的脫灰劑，如乳酸鎂、硫酸鎂、氯化鎂單獨(dú)或配合酸使用，可以得到較好的脫灰效果。鎂鹽可替代銨進(jìn)行脫灰的反應(yīng)原理如下式所示［15］：Ca（OH）2＋MgX→CaX＋Mg（OH）2式中的X代表硫酸根、氯離子及乳酸根等，脫灰反應(yīng)產(chǎn)生難溶的Mg（OH）2從而達(dá)到除去皮坯中灰分的目的。硫酸鎂脫灰過(guò)程中會(huì)生成難溶于水的CaSO4，它可以溶解于堿式硫酸鹽溶液中從而除去。硫酸鎂脫灰過(guò)程中pH的波動(dòng)較硫酸銨脫灰大，不過(guò)硫酸鎂脫灰制得的成革粒面要好于硫酸銨脫灰劑，成革性能和硫酸銨脫灰工藝相當(dāng)。雖然硫酸和硫酸鎂脫灰成本是硫酸銨脫灰的3倍，但是由于該工序軟化廢液中的氨氮含量?jī)H為常規(guī)銨鹽脫灰法的10％，廢水處理費(fèi)用降低，其實(shí)際成本并沒(méi)有增加太多［16］。因此，硫酸鎂脫灰法有望成為一種代替?zhèn)鹘y(tǒng)銨鹽脫灰的有效途徑。

3．3碳酸酯脫灰劑

碳酸酯也是一種無(wú)氨脫灰劑，BASF和TFL等公司都有相應(yīng)的產(chǎn)品［17］。這種脫灰劑在脫灰過(guò)程中分解生成醇和二氧化碳，能有效去除皮坯中的Ca2＋和脂肪，脫灰速度快，且pH降低緩慢，皮坯粒面光滑。JongKukYun等［18］制備了一種碳酸酯無(wú)銨脫灰劑，并將其用于脫灰工序中，驗(yàn)證其脫灰效果，結(jié)果表明這種脫灰劑的脫灰效果切實(shí)可行，用于脫灰是一種環(huán)境友好的制革工藝?，F(xiàn)階段存在設(shè)備投資大、成本高及工藝控制略顯復(fù)雜等問(wèn)題影響其應(yīng)用。

3．4其他無(wú)銨脫灰劑的研究

硼酸能中和灰皮內(nèi)的灰堿，并與堿作用后形成pH值8～9的緩沖液，使用方便，操作安全。所得的藍(lán)濕革性能與硫酸銨脫灰工藝相當(dāng)。盡管硼酸的價(jià)格比銨鹽高，但其脫灰液的凱氏氮含量?jī)H為硫酸銨脫灰的4％，可以降低廢水處理費(fèi)用，從而可以縮小與銨鹽脫灰在成本上的差距。硼酸有望成為一種完全或部分替代銨鹽的脫灰材料［19］。國(guó)外對(duì)無(wú)銨脫灰劑也有許多此類優(yōu)異的產(chǎn)品。如DecalalA是由無(wú)氮鹽、有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸的混合物組成；DecalmlEs是由羧酸酯組成；DermascalCD液態(tài)脫灰劑，脫灰作用十分迅速而且徹底，特別對(duì)于頸部皮皺很有效，適用于CO2脫灰；AduzymeT固體粉狀，酶軟劑，能溶解皮上的污垢，軟化效果優(yōu)異，可溫和地軟化生皮組織結(jié)構(gòu)，成革柔軟、豐滿，粒面富有彈性。

4結(jié)語(yǔ)

隨著工業(yè)化程度地不斷增長(zhǎng)，皮革業(yè)得到了前所未有的發(fā)展，但在發(fā)展的同時(shí)也給環(huán)境造成了不同程度地破壞?？萍嫉倪M(jìn)步和人類的發(fā)展，特別在解決環(huán)境污染問(wèn)題的呼聲日益增高的情況下，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)溫和且滲透性好的無(wú)銨鹽脫灰劑，對(duì)實(shí)現(xiàn)無(wú)銨鹽脫灰的大范圍工業(yè)應(yīng)用具有重要意義。