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本文作者：楊恒張素風(fēng)作者單位：陜西科技大學(xué)造紙工程學(xué)院

傳統(tǒng)的制漿造紙工業(yè)中一般都使用含氯漂白劑進(jìn)行漂白，產(chǎn)生的漂白廢液對環(huán)境會造成一定程度的危害。自20世紀(jì)80年代以來，出于環(huán)境保護(hù)方面的考慮，人們致力于開發(fā)、推廣氧系漂劑。過氧化氫(h2o2)，又稱為雙氧水，開始越來越多的應(yīng)用于紙漿漂白領(lǐng)域。近年來，隨著世界各國對環(huán)境保護(hù)問題特別是二噁英(AOX)等毒性有機(jī)物危害的重視，現(xiàn)代制漿造紙工業(yè)要求更多地使用的氧系漂劑來替代部分甚至全部氯系漂劑。目前，過氧化氫已經(jīng)大規(guī)模的應(yīng)用于制漿漂白工業(yè)中，其漂白效果好，對環(huán)境無污染，在紙漿懸浮體中不產(chǎn)生氯的衍生物，符合環(huán)保要求。過氧化氫正快速代替氯氣、二氧化氯以及次氯酸鈉等氯系漂劑，成為主要漂劑。未來制漿造紙工業(yè)的清潔生產(chǎn)必將推動(dòng)過氧化氫的更廣泛應(yīng)用。

1過氧化氫漂白的脫木素化學(xué)反應(yīng)

過氧化氫漂白時(shí)，主要是通過阻止木素中單個(gè)發(fā)色基團(tuán)間的共軛，改變發(fā)色基團(tuán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，或通過消除助色基團(tuán)與發(fā)色基團(tuán)之間的結(jié)合等途徑來完成的。木素結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)是無色的，但是在蒸煮過程中形成各種醌式結(jié)構(gòu)后，就變成了有色體。過氧化氫對木素結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)的反應(yīng)，實(shí)際上也就是破壞醌式結(jié)構(gòu)的反應(yīng)［1］。同時(shí)，在過氧化氫漂白時(shí)，還能通過木素結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)的側(cè)鏈碎解來溶出木素。過氧化氫是一種氧化性漂劑，在水中水解生成過氫氧離子(HO－2)：（略）。

起漂白作用的就是HO－2，增加HO－2的濃度可以提高漂白效果。由上述反應(yīng)式可見，增加HO－2的途徑有:一是提高過氧化氫的濃度;二是加堿促進(jìn)水解反應(yīng):（略）。

因此，H2O2漂白時(shí)，要保持堿性，通常是加入NaOH。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)生成的有機(jī)酸會不斷中和加入的堿，因此還要加入Na2SiO3作為緩沖劑，維持反應(yīng)所需的pH值。過氧化氫漂白過程中，還伴隨有碳水化合物的降解反應(yīng)。有研究表明，H2O2漂白磨石磨木漿時(shí)消耗于木素的約占40%，消耗于綜纖維素的約占60%。過氧化氫與紙漿中木素發(fā)色基團(tuán)的反應(yīng)效率不高，尤其是與紙漿中木素鄰醌型發(fā)色基團(tuán)的反應(yīng)效率不高，這是導(dǎo)致過氧化氫漂白效率不高的主要原因。另外，在漂白過程中，無效分解導(dǎo)致漂白效率降低以及生產(chǎn)成本的增加也是制約H2O2漂白發(fā)展的因素。有研究表明，引起H2O2無效分解的主要原因是紙漿中存在著一些微量金屬離子，如:Fe3+、Cu2+、Mn2+、Ca2+、Mg2+等。不同的金屬離子催化分解H2O2的作用也不相同。在過渡金屬離子存在時(shí)，會發(fā)生如下反應(yīng):（略）。

目前，降低和控制金屬離子的有效方法就是在H2O2漂白前對紙漿進(jìn)行預(yù)處理，使金屬離子從紙漿中脫除或失去催化能力，從而達(dá)到保護(hù)H2O2的目的。

2過氧化氫漂白在制漿造紙工業(yè)中的應(yīng)用

2.1化學(xué)漿的過氧化氫漂白

過氧化氫主要起漂白作用，它可以應(yīng)用于紙漿漂白流程中的不同位置，可用于單段漂白、中間段漂白或終段漂白。過氧化氫的使用對環(huán)境無污染，在紙漿懸浮體中不產(chǎn)生氯的衍生物，因此可以重復(fù)利用排放漂白液，降低漂白成本，它還可以有效降低其它含氯漂劑如ClO2的用量，提高漂后紙漿白度，以及降低漂白廢水的色度。在造紙工業(yè)中，過氧化氫是無元素氯漂白(ECF漂白)和全無氯漂白(TCF漂白)中使用的主要漂白劑之一，隨著造紙工業(yè)清潔生產(chǎn)技術(shù)的推廣，過氧化氫的應(yīng)用將越來越廣泛。在ECF漂白中，以ClO2、O2、H2O2為主要漂劑，通常以氧脫木素段(O段)作為初始漂段，然后是ClO2段(D段)氧化殘余木素，最后是堿抽提段(E段)通過添加H2O2和O2來強(qiáng)化漂白，進(jìn)一步氧化殘余木素［2］。ECF漂白的紙漿白度高、強(qiáng)度好，對環(huán)境的影響小，成本相對較低，現(xiàn)已得到廣泛應(yīng)用。而在TCF漂白中，則以O(shè)2、O3、H2O2為主要漂劑，漂白流程靈活多變，如OQPZ(PO)、Q(EOP)(ZQ)(PO)等，既有氧或/和過氧化氫強(qiáng)化的堿抽提(EO)、(EP)、(EOP)，又有加過氧化氫的氧脫木素(OP)、用氧加壓的過氧化氫漂白(PO)，既有蟄合處理和酶輔助漂白相結(jié)合(QX)，又有臭氧漂白與蟄合處理相結(jié)合(ZQ)［3］。相比ECF漂白中使用了ClO2漂劑，仍然會產(chǎn)生部分有機(jī)氯化物，TCF漂白完全不用氯系漂劑，是實(shí)現(xiàn)無廢水排放的重要步驟之一。隨著環(huán)境保護(hù)要求越來越嚴(yán)格，對高白度漂白化學(xué)漿，特別是用于生產(chǎn)食品包裝紙和紙板(如茶葉袋紙、卷煙紙等)的漂白化學(xué)漿要求不準(zhǔn)含有有機(jī)氯化物，TCF漂白將是當(dāng)前制漿清潔生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展趨勢之一。

2.2高得率漿的過氧化氫漂白

有研究表明，過氧化氫用于機(jī)械漿、化學(xué)機(jī)械漿漂白時(shí)，在提高紙漿白度的同時(shí)，還可以改善紙漿的強(qiáng)度性能，并降低磨漿能耗［4］。這主要是由于半纖維素、木素中某些側(cè)鏈基團(tuán)和抽出物的溶出，改善了纖維間的結(jié)合性能，從而提升了紙漿強(qiáng)度。同時(shí)，H2O2的使用還有利于降低廢水的色度［5］。劉蕊杰等研究了桉木CTMP漿H2O2漂白及發(fā)色系統(tǒng)的變化，結(jié)果表明增加H2O2用量可明顯提高紙漿白度值和明度指數(shù)，當(dāng)NaOH/H2O2的比值為0．9時(shí)，紙漿漂白效果最佳［6］。苗慶顯等對楊木CTMP堿性過氧化氫漂白特性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在機(jī)械漿堿性H2O2漂白過程中，會產(chǎn)生一定量的溶解膠體物質(zhì)(DCS)，DCS的溶出有利于提高紙頁白度和抗張強(qiáng)度［7］。王雙飛等對SCMP竹漿H2O2漂白進(jìn)行了研究，結(jié)果表明H2O2用量相同時(shí)，采用H2O2兩段漂可以提高漿料白度和白度穩(wěn)定性［8］。沈葵忠等研究了機(jī)械漿過氧化氫漂白過程中Mg-SO4、DTPA、Na2SiO3的作用［9］。覃程榮等研究了金屬離子對竹子SCMP過氧化氫漂白的影響［10］，結(jié)果表明催化分解過氧化氫最快的是Cu2+，最慢的是Fe2+，對粉丹竹SCMP過氧化氫漂白影響最強(qiáng)的是Mn2+。

2.3過氧化氫在廢紙脫墨中的應(yīng)用

過氧化氫在廢紙漿漂白中，有助于油墨粒子的脫除，用于廢舊箱板紙(OCC)紙漿漂白時(shí)，得率損失較小，并且可以提高OCC紙漿的白度，改善漿料的色澤，從而有利于環(huán)境保護(hù)，以及降低廢水治理的成本［11］。李棟等的研究表明H2O2漂白OCC紙漿在有效地提高紙漿亮度的同時(shí)，改善了纖維的某些物理性能指標(biāo)，漂后漿的環(huán)壓指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐破指數(shù)等物理性能指標(biāo)相對于OCC本色漿來說均有所提高［12］。汪華杰研究了經(jīng)過一段浮選后的廢紙脫墨漿的過氧化氫漂白，得到了廢紙脫墨漿H2O2漂白的最佳工藝條件［13］。陳嘉翔對TAED活化劑用于廢紙漿過氧化氫漂白的效果進(jìn)行了探討，結(jié)果表明活化劑TAED能提高紙漿白度，并增加其白度穩(wěn)定性，漂白漿物理強(qiáng)度也有所提高［14］。楊麗等對過氧化氫酶和辣根過氧化物酶兩種生物酶及Cu2+、Fe2+、Mn2+三種過渡金屬離子對廢紙漿過氧化氫漂白的影響進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示隨著生物酶加入量的增加，廢紙漿的白度和殘余過氧化氫都降低，說明加入酶后，在一定的時(shí)間內(nèi)，過氧化氫的無效分解增加。通過過渡金屬離子催化分解過氧化氫的動(dòng)力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)溫度對過氧化氫分解起著重要作用［15］。張樹濱等研究了幾種造紙?zhí)盍蠈U紙漿過氧化氫漂白的影響，結(jié)果表明紙漿中不同的填料及其用量對過氧化氫紙漿漂白效果有不同的影響［16］。隨著ECF漂白和TCF漂白工藝的發(fā)展，過氧化氫由原來的主要應(yīng)用于機(jī)械漿、廢紙漿的漂白，迅速擴(kuò)大到化學(xué)漿的漂白［17］。近年來，我國化學(xué)機(jī)械漿和廢紙漿產(chǎn)能不斷提高，過氧化氫的用量正在急劇增加。

3結(jié)語

過氧化氫作為一種清潔無污染漂劑，將是今后很長一段時(shí)間內(nèi)ECF漂白和TCF漂白中的主要漂劑。隨著我國制漿造紙行業(yè)清潔生產(chǎn)技術(shù)的推廣，過氧化氫漂白將得到更廣泛的應(yīng)用。深入研究過氧化氫的漂白機(jī)理，會為其今后應(yīng)用創(chuàng)造良好的前景。