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本文作者：薛玉楊桂花陳嘉川作者單位：山東輕工業(yè)學院制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室

沙柳，又名北沙柳，屬楊柳科落葉叢生直立灌木或小喬木，為沙漠植物，也是極少數(shù)可以生長在鹽堿地的一種植物，抗逆性強，枝條叢生不怕沙壓，并且適度的沙壓會使其生長更旺盛，耐嚴寒和酷暑，根系發(fā)達，是固沙造林的優(yōu)良樹種，不僅起防風固沙、保持水土的作用［1-2］，而且在改善生態(tài)系統(tǒng)、維持生態(tài)平衡等方面具有獨特的功能［3］，定期平茬是經(jīng)營沙柳的一項重要措施，平茬能夠更好地促進沙柳的生長發(fā)育，并產(chǎn)生大量的沙柳枝條，提供了一種新型的造紙材料。木素是植物原料的重要組成部分之一，其含量及其結構的差異均會影響漿料性能。沙柳作為新型造紙原料，研究其在制漿過程中木素結構及其變化對于優(yōu)化沙柳制漿工藝條件具有重要意義。本研究在實驗室條件下以沙柳為原料生產(chǎn)盤磨化學預處理堿性過氧化氫機械漿(P-RCAPMP)，研究了在相同用堿量的情況下不同化學預浸漬次數(shù)對木素結構的影響。

1實驗

1.1原料

沙柳為3年生，取自山東某造紙廠。選取直徑1～3cm，長度5～10cm的沙柳全稈風干備用。

1.2P-RCAPMP工藝流程

單次化學預浸漬的P-RCAPMP工藝流程［4］:木片洗滌→熱水浸漬(代替預汽蒸，固液比1∶4，90℃處理30min，下同)→擠壓疏解(JS10型螺旋擠壓疏解機，壓縮比4∶1，下同)→化學預浸漬(NaOH、H2O2、Na2SiO3、EDTA、MgSO4用量分別為8%、10%、5%、0.5%、0.5%，溫度60℃，時間30min，液比1∶4)→一段磨漿(ZSP-300型高濃磨漿機，漿濃20%，下同)→高濃停留→二段磨漿→三段磨漿→消潛(90℃，30min，下同)→篩漿。

2次化學預浸漬的P-RCAPMP工藝流程［4］:木片洗滌→熱水浸漬→一段擠壓疏解→一次化學預浸漬(NaOH、H2O2、Na2SiO3、EDTA、MgSO4用量分別為3%、4%、2%、0.2%、0.2%，溫度70℃，時間50min，液比1∶4)→二段擠壓疏解→二次化學預浸漬(NaOH、H2O2、Na2SiO3、EDTA、MgSO4用量分別為5%、6%、3%、0.3%、0.3%，溫度50℃，時間20min，液比1∶4)→一段磨漿→高濃停留→二段磨漿→三段磨漿→消潛→篩漿。

1.3木素含量的測定

測定篩漿后的總木素含量，包括Klason木素和酸溶木素。

1.4木素的提取

首先用丙酮抽提紙漿，以分離木素。索氏抽提器抽提8h，將抽提后的紙漿取出，迅速用去離子水反復洗滌數(shù)次，放入通風廚風干備用。木素分離采用酶解-酸解法，得到木素樣品再用色譜級正己烷洗滌，將洗滌后的固體常溫真空干燥，得到木素樣品。

1.5木素結構分析方法

1.5.1傅里葉變換紅外光譜分析(FT-IR)

將3mg木素樣品放入瑪瑙研缽中，加入300mg干燥的KBr粉末，混合研磨使其分散均勻，粒度＜2.5μm，用不銹鋼刮刀移取混合粉末于不銹鋼模具中，在16MPa的壓力下，加壓30s即可制得透明樣品。然后，利用日本島津傅里葉紅外光譜儀進行測定。

1.5.2磷譜核磁共振(31P-NMR)

利用布魯克公司生產(chǎn)的核磁共振波譜儀(型號AVANCEⅡ400)測定磷化后木素中的基團含量。

1.5.3凝膠滲透色譜-激光光散射聯(lián)機法(GPC-LS-RI)

將100mg木素溶于5mL體積比為1∶2的吡啶/醋酸酐溶液中，通入氮氣驅(qū)趕出瓶中的空氣，迅速塞緊瓶蓋，用石蠟密封，室溫下置于暗處72h，需經(jīng)常搖動以使反應均勻，反應完畢后，將溶液滴入不斷攪拌的200mL乙醚中，沉淀出乙酰化木素樣品，用乙醚洗滌數(shù)次直至無吡啶氣味，真空干燥6h，得到的粉末即為乙酰化的木素樣品。乙?；蟮哪舅厝苡谒臍溥秽鬁y定其激光散射和折射的角度以計算木素分子的數(shù)均和質(zhì)均分子質(zhì)量。

2結果與討論

2.1不同工藝流程對木素含量的影響

在制漿過程中，擠壓疏解、化學預處理和磨漿都會對木素含量產(chǎn)生一定影響。原料木素(簡稱SPL)、單次化學預浸漬的P-RCAPMP木素(簡稱1-PL)和2次化學預浸漬的P-RCAPMP木素(簡稱2-PL)的含量變化如圖1所示。由圖1可知，制漿后漿料中的木素總量均少于原料木素總量。與SPL總量相比，1-PL和2-PL的總量分別減少了8.3%和14.3%;與SPL的Klason木素含量相比，1-PL和2-PL的Klason木素含量分別減少了11.0%和17.2%;與SPL的酸溶木素含量相比，1-PL和2-PL的酸溶木素含量分別增加了12.2%和7.7%。這些數(shù)據(jù)顯示，制漿過程會使木素總量降低，其中，Klason木素含量降低，但酸溶木素含量增加，這說明經(jīng)過擠壓疏解、化學預處理等作用，部分木素的結構遭到破壞，其中，一部分木素在篩漿過程中溶出，使木素含量降低，且有一小部分大分子木素變?yōu)樾》肿幽舅?，部分小分子木素成為酸溶木素，從而導致酸溶木素含量增加。與1-PL的總量相比，2-PL的總量下降幅度較大，這說明在相同化學品用量的情況下，經(jīng)過2次的擠壓疏解和化學預浸漬，有更多的木素遭到破壞，更多的木素溶出，從而使木素總量降低。

2.2木素試樣的紅外光譜分析

為了了解沙柳原料和2種沙柳漿料木素結構的變化，利用FT-IR對三者進行了分析，結果見圖2。紅外光譜分析可以確定木素中重要的官能團和化學鍵，如羰基、羥基、甲氧基等。從圖2可知，木素在3325～3430cm－1處的吸收峰發(fā)生了變化，此處為O—H拉伸振動;在1730～1000cm－1范圍內(nèi)的吸收主要反映了木素中的羰基、苯環(huán)及醚鍵等基團;1730cm－1附近為酯羰基或非共軛羧基的吸收峰，此處的吸收主要來自酯羰基;1646cm－1處的吸收來自木素中具有對位取代基的共軛芳香酮;1374cm－1處的吸收峰為紫丁香基型吸收峰;1328cm－1為縮合型愈創(chuàng)木基型木素振動。在這些位置木素的紅外吸收峰均發(fā)生了變化，說明木素結構在制漿過程中發(fā)生了變化［5-6］。

2.3木素樣品31P-NMR譜圖及分析

通過磷譜核磁共振儀得到了3種木素的31P-NMR譜圖(見圖3)。從圖3可以得出木素中脂肪族羥基、羧基和各種酚羥基等官能團的含量［7-8］。以內(nèi)標為基準分別對各種基團所在的信號區(qū)域的峰進行積分(見表1)，得到各自的積分值，根據(jù)內(nèi)標用量計算木素各官能團的含量(見表2)。圖4為木素的脂肪族羥基(A-OH)、總酚羥基(Tp-OH)和羧基(—COOH)的含量比較。由表2和圖4可知，SPL、1-PL和2-PL的A-OH含量基本沒有變化，說明制漿過程對沙柳木素中脂肪族羥基結構的影響不大;與SPL的Tp-OH含量相比，1-PL和2-PL的Tp-OH含量分別降低了44.2%和47.1%，說明制漿過程對酚羥基的影響較大，這可能有3個原因:①化學預浸漬過程中，H2O2作為一種弱氧化劑與木素側(cè)鏈上的羰基和雙鍵發(fā)生反應使其氧化，改變其結構或?qū)?cè)鏈碎解，致使一部分酚羥基在這個過程中被緩慢氧化而降解;②H2O2與苯環(huán)發(fā)生反應，破壞醌式結構使苯環(huán)氧化開裂最后成為二元羧酸和芳香酸，從而使酚羥基含量減少，這也可能是木素結構中羧基含量增加的原因之一;③H2O2形成的游離基與酚羥游離基中間產(chǎn)物反應生成有機氧化物然后降解為低分子質(zhì)量化合物，這也是木素含量減少的原因之一。與SPL的羧基含量相比，1-PL的羧基含量降低，而2–PL的羧基含量增加，2-PL的羧基含量增加可能是由于H2O2與碳水化合物發(fā)生反應，將碳水化合物的還原性末端基氧化成羧基造成的［10］。圖5為木素中各種酚羥基(縮合型酚羥基C-OH、紫丁香基型酚羥基S-OH、愈創(chuàng)木基型和脫甲基酚羥基G-OH、對-酚羥基型p-OH)的含量比較。圖5顯示，相對于SPL，1-PL和2-PL中的C-OH、S-OH、G-OH以及p-OH的含量均減少;但是1-PL和2-PL中各種酚羥基的含量變化不相同。與SPL中的C-OH相比，1-PL和2-PL中的C-OH分別降低了85.0%和50.0%;與SPL中的S-OH相比，1-PL和2-PL中的S-OH分別降低了75.0%和41.7%;與SPL中的G-OH相比，1-PL和2-PL中的G-OH分別降低了19.2%和38.5%;與SPL中的p-OH相比，1-PL和2-PL中的p-OH分別降低了25.0%和55.2%。

2.4木素樣品分子質(zhì)量的變化

利用GPC-LS-RI可以測定木素分子的數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn)和質(zhì)均相對分子質(zhì)量(Mw)。表3為3種木素的Mn和Mw以及多分散性。從表3可知，相對于SPL來說，1-PL和2-PL的Mn和Mw都減小;與SPL的Mn和Mw相比，1-PL的分別降低19.0%和4.7%，2-PL的分別降低38.3%和11.8%。這些數(shù)據(jù)表明，在制漿過程中木素由大分子變?yōu)樾》肿?，這也是木素總量減少、酸溶木素增加的原因，該結果與31P-NMR譜圖的結果相符，而酚羥基含量減少是由以上3個原因引起的。表3表明，隨化學預浸漬次數(shù)的增加，木素的多分散性逐漸增加，與SPL相比，1-PL和2-PL的多分散性分別增加17.7%和28.4%。

3結論

以沙柳為原料生產(chǎn)盤磨化學預處理堿性過氧化氫機械漿(P-RCAPMP)，在NaOH總用量8%、H2O2總用量10%時，研究沙柳原料木素(SPL)、單次化學預浸漬的沙柳P-RCAPMP中木素(1-PL)和2次化學預浸漬的沙柳P-RCAPMP中木素(2-PL)的變化。

3.1與SPL總量相比，1-PL總量下降了8.3%，2-PL總量下降了14.3%。

3.2紅外光譜分析表明在制漿過程中木素的結構發(fā)生了變化。

3.3與SPL相比，1-PL和2-PL中的脂肪族羥基含量基本沒有變化，但總酚羥基含量分別降低了44.2%和47.1%;1-PL的羧基含量降低，而2-PL的羧基含量增加。

3.4相對于SPL的縮合型酚羥基，1-PL和2-PL的分別降低了85.0%和50.0%;相對于SPL的紫丁香基型酚羥基，1-PL和2-PL的分別降低75.0%和41.7%;相對于SPL的愈創(chuàng)木基型和脫甲基酚羥基，1-PL和2-PL的分別降低19.2%和38.5%;相對于SPL的對-酚羥基，1-PL和2-PL的分別降低25.0%和55.2%。

3.5與SPL相比，1-PL和2-PL的數(shù)均分子質(zhì)量和質(zhì)均分子質(zhì)量均逐漸減小，但兩者的多分散性逐漸增加。