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本文作者：唐國民1趙光磊2王雙1作者單位：1.南京理工大學(xué)泰州科技學(xué)院2.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

目前國內(nèi)漿紙企業(yè)多采用氯氣、二氧化氯和氯酸鹽等含氯化學(xué)品進(jìn)行漂白，在漂白過程中，產(chǎn)生一定數(shù)量的可吸附有機(jī)氯化物（AOX）。AOX的化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，容易在生物體、土壤和沉積物的有機(jī)質(zhì)中累積，在自然界中降解緩慢，環(huán)境危害周期長。許多有機(jī)氯化物被認(rèn)為具有“致癌、致畸形、致突變”效應(yīng)，其污染具有廣泛性和危害性，因而引起世界各國的重視，并將AOX列入廢水排放標(biāo)準(zhǔn)控制指標(biāo)〔1-4〕，然而目前國內(nèi)外對(duì)紙漿漂白廢水中aox的特性研究卻進(jìn)展比較緩慢。筆者綜述了紙漿漂白廢水中AOX的成分、分布、生成以及降解特性方面的研究進(jìn)展，并在此基礎(chǔ)上對(duì)今后的研究趨勢進(jìn)行了展望。

1AOX的成分特性

在使用硫酸鹽法制漿的車間中，漂白后排出的廢水中含有多種化合物，已鑒定確認(rèn)的約有300多種，其中200多種為有機(jī)氯化物〔5-6〕。1985年，美國國家環(huán)保局對(duì)某些造紙廠下游河流中捕獲的魚體進(jìn)行檢測，結(jié)果檢出了2，3，7，8-四氯二苯并二英（TCDD）。瑞典某造紙廠外采集到的蟹及排污沉積物中，2，3，7，8-四氯二苯并呋喃（TCDF）和2，3，7，8-TCDD的含量超出背景值的10倍，這一信息于1986年在日本召開的二英類國際會(huì)議上被Rappe等報(bào)導(dǎo)。鄭明輝等〔7〕曾對(duì)我國北方5家以麥草、稻草、蘆葦為主要原料的漿紙企業(yè)漂白工段的紙漿進(jìn)行過分析測試，發(fā)現(xiàn)1g干紙漿中二英的含量（以TEQ表示）為34~44pg。目前各種漿料的紙漿漂白廢水中，已經(jīng)確定的有機(jī)氯化物大約有500種，包括氯酸鹽、氯仿、苯酚、樹脂酸、氯代烴類、呋喃、苯磷二酚、愈瘡木酚、香草醛、二氧（雜）芑、丁香類等，這些化合物的數(shù)量與紙漿漂白用含氯漂劑的用量成正比〔8〕。

2AOX的分布特性

AOX是在紙漿漂白過程中產(chǎn)生的，不同紙漿漂白工段產(chǎn)生的AOX分子質(zhì)量不同。研究表明：相對(duì)分子質(zhì)量1000以上的高分子化合物占到氯化有機(jī)化合物總量的75%~90%，相對(duì)水溶性的約占19%，相對(duì)脂溶性及可能生物積累的約占0.09%，生物積累且高度脂溶性的約占0.1%〔9〕。宋云等〔10〕采用超濾膜進(jìn)行分離測定總有機(jī)氯時(shí)還發(fā)現(xiàn)，草漿漂白廢水中有機(jī)氯化物的相對(duì)分子質(zhì)量在數(shù)量級(jí)上大多數(shù)小于104，其中在C段漂白廢水中占93.7%，在E段漂白廢水中占95%以上，在H段漂白廢水中占67%。

3紙漿漂白廢水中AOX的生成特性

3.1紙漿漂白廢水中AOX的產(chǎn)生情況

弄清紙漿漂白廢水中AOX的產(chǎn)污系數(shù)是進(jìn)行紙漿漂白廢水中AOX控制與管理的基礎(chǔ)，因在個(gè)體漿紙企業(yè)AOX的產(chǎn)生量受多種因素影響且由于AOX監(jiān)測的繁瑣性，很多企業(yè)沒有相關(guān)數(shù)據(jù)，很難精確給出總體上AOX的產(chǎn)生情況，即使在全國污染源普查時(shí)也沒辦法做到。筆者根據(jù)國內(nèi)外研究學(xué)者在紙漿漂白現(xiàn)場的監(jiān)測數(shù)據(jù)，大體上給出紙漿漂白廢水中AOX的產(chǎn)生量，詳見表1。從表1可以看出：在傳統(tǒng)的單段漂白和三段漂白中，AOX產(chǎn)生量大，而某些清潔紙漿漂白技術(shù)的AOX產(chǎn)生量小。無元素氯漂白（ECF）與全無氯漂白（TCF）草漿漂白廢水AOX測定結(jié)果表明：無元素氯漂白中，AOX的產(chǎn)生量為0.2～0.5kg/t；全無氯漂白中，AOX的產(chǎn)生量小于0.1kg/t〔20〕。

3.2影響AOX產(chǎn)生量的因素

對(duì)于個(gè)體漿紙企業(yè)而言，AOX產(chǎn)生量主要與卡伯值、漂白工藝、氯元素、紙漿白度等因素有關(guān)。

3.2.1卡伯值及漂白工藝對(duì)AOX產(chǎn)生量的影響

某些學(xué)者用經(jīng)過氧脫木素處理后的松木漿進(jìn)行試驗(yàn)，來研究卡伯值與AOX產(chǎn)生量之間的關(guān)系。試驗(yàn)中第2段和第3段使用的松木漿，卡伯值為13和0.05，其AOX產(chǎn)量與原色松木漿卡伯值之間的關(guān)系如圖1所示。從圖1可以看出：在各種漂白工藝中，AOX的產(chǎn)生量都是隨著漂白工藝中卡伯值的增大而增加。D-E-D1-D2漂白工藝中AOX的產(chǎn)生量隨卡伯值增加的幅度最小，而C-E-D1-D2漂白工藝中AOX的產(chǎn)生量隨卡伯值增加的幅度最大。反應(yīng)在圖1中就是前者的直線斜率最小，而后者最大〔20-21〕。

3.2.2氯元素對(duì)AOX產(chǎn)生量的影響

當(dāng)紙漿漂白使用的有效氯相等時(shí)，用ClO2替代Cl2能減少AOX的產(chǎn)生量。這是因?yàn)镃lO2替代Cl2后，參加反應(yīng)的Cl減少，使得有機(jī)氯化物的產(chǎn)生量也隨之減少。圖2是松木漿漂白過程中AOX產(chǎn)量與氯原子總量的關(guān)系。從圖2可以看出：在松木漿漂白過程中，AOX的產(chǎn)量隨著漂白工藝中氯原子總量的增大而迅速增加。當(dāng)氯原子總量為10kg/t時(shí)，AOX產(chǎn)量為0.92kg/t〔20-21〕。

3.2.3紙漿白度對(duì)AOX產(chǎn)生量的影響

黃文榮等〔13〕進(jìn)行了漂白蔗渣漿白度提升的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過程中將甘蔗漿H漂白段前的pH調(diào)至9.5附近，結(jié)果發(fā)現(xiàn)H段漂白廢水中AOX含量增加，其產(chǎn)量可以與木漿AOX相比；甘蔗漿白度從78.6%提高到84.4%時(shí)，AOX產(chǎn)生量從4.08kg/t提高到4.65kg/t。實(shí)驗(yàn)過程還發(fā)現(xiàn)H漂白段的甘蔗漿白度提高很快，在漂白實(shí)驗(yàn)開始后的0.5h，甘蔗漿白度就基本穩(wěn)定，隨后的漂白進(jìn)程中甘蔗漿白度變化不大。研究人員認(rèn)為主要原因是低pH的漂白環(huán)境下，次氯酸鹽的氧化電位得到明顯提高，從而使得漂白反應(yīng)加速；同時(shí)低pH的漂白環(huán)境下，HClO濃度得以提高，而次氯酸易與苯環(huán)發(fā)生反應(yīng)，從而使得紙漿漂白廢水中AOX產(chǎn)量增加。國內(nèi)有研究人員對(duì)漂白漿中有機(jī)氯含量進(jìn)行了檢測分析，結(jié)果表明白度高的漂白漿中有機(jī)氯的含量相對(duì)較低，其含量與國外的報(bào)道相近〔22-23〕。

4紙漿漂白廢水中AOX的降解特性

有些學(xué)者對(duì)制漿廢水使用超濾、活性炭吸附等高級(jí)技術(shù)進(jìn)行處理實(shí)驗(yàn)研究，技術(shù)理論上可行，但制漿廢水水量大、懸浮物濃度高，使用高級(jí)處理技術(shù)成本太高，在實(shí)際應(yīng)用中的可行性差。目前漿紙企業(yè)廢水一般是制漿工段廢水采用厭氧生物處理，出水再與造紙工段廢水一起進(jìn)行好氧生物處理，最后進(jìn)行深度處理，深度處理使用較多的是混凝、Fenton技術(shù)。

4.1AOX厭氧生物處理的降解特性

有關(guān)研究表明〔24-27〕，氯代芳香族化合物中氯原子吸電子能力強(qiáng)，使得芳環(huán)上電子不易聚集、電子云密度下降。在厭氧環(huán)境和酶催化作用下，電子云密度較低的有機(jī)物易受到還原劑的攻擊，發(fā)生氯原子的親核取代，從而顯示出較好的生物降解特性。厭氧條件下，有機(jī)氯化物還原脫氯是一種重要的脫氯反應(yīng)，還原脫氯速度隨著氯代程度的增加而加快，釋放的能量也隨之增多，這是因?yàn)榇祟愡€原脫氯反應(yīng)是由非甲烷菌產(chǎn)生的。由于有機(jī)氯化物、樹脂酸等的阻礙作用，紙漿漂白廢水厭氧生物處理中的甲烷化階段常常受到抑制，紙漿漂白廢水中AOX的去除率僅為40%~65%〔28〕。而B.Boman等〔29〕采用超濾—厭氧生物處理漂白廢水中的AOX，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在不產(chǎn)甲烷條件下，AOX的去除率為60%~65%。J.Oleszkiewicz等〔30〕研究表明，礦化作用是有機(jī)氯化物厭氧生物降解進(jìn)程中的主要力量，最終降解產(chǎn)物為無機(jī)氯、二氧化碳和甲烷。D.W.Francis等〔31-33〕采用多種類型的厭氧反應(yīng)器來降解處理紙漿漂白廢水中的AOX，結(jié)果顯示紙漿漂白廢水中AOX厭氧降解去除率為36%~70%。宋云等〔10〕在實(shí)驗(yàn)室對(duì)次氯酸鈣單段草漿漂白廢水中AOX進(jìn)行去除研究，發(fā)現(xiàn)厭氧處理對(duì)AOX的去除率為54%~66%。

4.2AOX好氧生物處理的降解特性

因紙漿廢水水量巨大，目前紙漿廢水好氧生物處理多使用的是活性污泥法，對(duì)于紙漿漂白廢水中的AOX，傳統(tǒng)的活性污泥法可獲得15%~50%的去除率〔34-36〕。在污泥停留時(shí)間大于20d、水力停留時(shí)間大于15h時(shí)，AOX可獲得高于40%的去除率。企業(yè)實(shí)際運(yùn)行中，AOX的去除率要達(dá)到45%，其活性污泥系統(tǒng)的污泥停留時(shí)間需大于50d；對(duì)于曝氣塘系統(tǒng)，水力停留時(shí)間為5~6d時(shí)，才可去除37%的有機(jī)氯。T.R.Stuthridge等〔37〕研究發(fā)現(xiàn)，在被去除的AOX中，99%被轉(zhuǎn)化成無機(jī)氯，只有少量留在好氧系統(tǒng)污泥里。而J.Oleszkiewicz等〔30〕研究表明，活性污泥法中，AOX的去除率隨著水力停留時(shí)間的延長而下降，隨著污泥停留時(shí)間的延長而上升。一般認(rèn)為活性污泥法對(duì)AOX的脫除率為20%~55%，平均為30%。如馮曉靜等〔15，38〕研究發(fā)現(xiàn)，活性污泥法對(duì)AOX的去除率可達(dá)50%。陳元彩等〔39〕研究發(fā)現(xiàn)，就紙漿漂白廢水中AOX吸附量而言，好氧活性污泥大大高于厭氧活性污泥；與高分子質(zhì)量AOX相比，低分子質(zhì)量的AOX更易被吸附。HuawuLiu等〔40〕研究發(fā)現(xiàn)，在好氧活性污泥系統(tǒng)中投加30%的缺氧污泥時(shí)，AOX的去除率顯著上升。T.K.Kirk等〔41〕將白腐菌固定于滴濾器的泡沫載體上，當(dāng)水力停留時(shí)間為6~12h時(shí)，AOX去除率可達(dá)80%。S.Pallerla〔42〕將白腐菌固定于聚氨酯預(yù)聚物上，并用帶有該預(yù)聚物的生物反應(yīng)器處理漂白廢水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在24h停留時(shí)間的連續(xù)處理中，AOX去除率為52%~59%。

4.3AOX深度處理的降解特性

紙漿廢水深度處理技術(shù)主要為混凝法和Fenton法，這兩種方法處理好氧處理后的廢水中的AOX的報(bào)道極少見。然而作為單獨(dú)處理漂白廢水，混凝法的效果較好。O.Milstein等〔43〕中試研究表明，用堿回收車間的CaCO3白泥、稀黑液、綠液或苛化后的白液，將紙漿漂白廢水的pH調(diào)為8~9，當(dāng)溫度為50℃、反應(yīng)時(shí)間為1h時(shí)，可去除60%~70%的AOX。陰離子型高分子有機(jī)絮凝劑和陽離子型高分子有機(jī)絮凝劑，在酸、堿介質(zhì)中均可適用，可處理帶不同電荷的廢水。德國某亞硫酸鹽漿廠，生產(chǎn)規(guī)模為150t/d，使用由聚環(huán)乙亞胺和陽離子改性淀粉所組成的復(fù)配混凝劑處理其生產(chǎn)廢水，AOX去除率可達(dá)75%，且大大降低成本，具有投資少、操作簡便的優(yōu)點(diǎn)，但也存在物化污泥的處置及運(yùn)行費(fèi)用較高的問題。

5結(jié)語

紙漿漂白廢水中可吸附有機(jī)氯化物一直是造紙界和環(huán)保界關(guān)注的熱點(diǎn)，許多歐美發(fā)達(dá)國家將其列為嚴(yán)控指標(biāo)，國內(nèi)外學(xué)者也對(duì)此進(jìn)行研究并取得了一系列成果。盡管如此，仍需對(duì)其特性做進(jìn)一步研究并加快對(duì)其生成特性和降解特性方面的研究。其中摸清生成特性有助于國內(nèi)漿紙工業(yè)每年可吸附有機(jī)氯化物產(chǎn)生量的準(zhǔn)確統(tǒng)計(jì)，而掌握降解特性就可因地制宜地制定合理的處理技術(shù)，并可為相關(guān)部門制定政策、標(biāo)準(zhǔn)、技術(shù)導(dǎo)則等提供參考。