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一揮發(fā)酚檢測(cè)技術(shù)

1化學(xué)分析法

1.14-氨基安替比林分光光度法

4-氨基安替比林(4-Aminoantipyrine，4-AAP)分光光度法是測(cè)定揮發(fā)酚最經(jīng)典的方法。在堿性緩沖溶液中，揮發(fā)酚在鐵氰化鉀的存在下與4-AAP生成橙紅色的吲哚酚安替比林染料，用分光光度儀直接測(cè)定吸光度。若揮發(fā)酚含量較低或樣品基質(zhì)復(fù)雜，則顯色后萃取，再測(cè)其吸光度。該方法通常采用蒸餾預(yù)處理將干擾物去除，選擇性高、穩(wěn)定性好、精密度高，檢出限為0.04mg/L。Nassiri等采用液液萃取/4-AAP分光光度法測(cè)定伊朗查巴哈海灣海水中的揮發(fā)酚，檢出限低至0.18μg/L。4-AAP分光光度法是4-AAP與鄰位和間位取代揮發(fā)酚發(fā)生反應(yīng)，未包含對(duì)位取代揮發(fā)酚，因此測(cè)定結(jié)果比實(shí)際含量偏低。除此之外，4-AAP顯色試劑的潮解和氧化會(huì)增大試劑空白，實(shí)驗(yàn)操作繁瑣，不適合批量樣品分析。將流動(dòng)注射進(jìn)樣技術(shù)與分光光度法相結(jié)合，在封閉的管道和載體流動(dòng)下完成樣品的前期處理、試劑加入、樣品和試劑的混合反應(yīng)，之后流經(jīng)檢測(cè)器完成檢測(cè)。與蒸餾分光光度法相比，該方法能減少蒸餾損失和樣品的交叉污染，且操作自動(dòng)化、分析速度快、試劑和樣品用量少，適合大批量樣品的分析。目前，流動(dòng)注射分光光度法已用于工業(yè)污水和地表水中揮發(fā)酚的測(cè)定，檢出限最低可達(dá)0.15μg/L。對(duì)富含有機(jī)質(zhì)土壤中的揮發(fā)酚進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，精密度和加標(biāo)回收率均優(yōu)于蒸餾/4-AAP分光光度法。最重要的是流動(dòng)注射分光光度法已用于揮發(fā)酚的戶外應(yīng)急和實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)分析，在第一時(shí)間對(duì)揮發(fā)酚污染進(jìn)行排查和控制。但該方法的影響因素較多，儀器管路和配件復(fù)雜，容易引起系統(tǒng)不穩(wěn)定，造成測(cè)定誤差，因此需要時(shí)刻保持儀器處于最佳的工作狀態(tài)。

1.2紫外、熒光分光光度法

紫外光度法和熒光光度法也可用于揮發(fā)酚的測(cè)定。這兩種方法無需蒸餾和顯色，操作簡(jiǎn)便，分析速度快。但揮發(fā)酚在紫外光譜區(qū)域的摩爾吸光系數(shù)不高，有些揮發(fā)酚分子無熒光光譜。因此用這兩種方法直接檢測(cè)揮發(fā)酚的靈敏度不高。在紫外分光光度法中，通過改變?nèi)芤旱膒H值來測(cè)定堿性介質(zhì)中的酚鹽陰離子，可以提高方法靈敏度，檢出限為0.1mg/L。在水樣中加入一溴化碘，可將紫外分光光度法測(cè)定自然水和廢水中痕量揮發(fā)酚衍生物的檢出限降至1.1μg/L。用熒光法測(cè)定揮發(fā)酚時(shí)，用正丁醇先將水樣中的揮發(fā)酚萃取后再進(jìn)行測(cè)定，檢出限可達(dá)到0.33μg/L，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)飲用水中揮發(fā)酚的檢測(cè)要求。

1.3溴化容量法

溴化容量法是測(cè)定高濃度揮發(fā)酚的方法。在過量溴的存在下，揮發(fā)酚與溴生成三溴酚，并進(jìn)一步生成溴代三溴酚，加入碘化鉀與過量的溴和溴代三溴酚反應(yīng)釋放出游離的碘，用硫代硫酸鈉滴定游離的碘。根據(jù)硫代硫酸鈉的用量計(jì)算揮發(fā)酚的含量。該方法用于水質(zhì)中揮發(fā)酚的測(cè)定，檢出限為0.1mg/L，線性范圍為0.1～45.0mg/L，尤其適合工業(yè)廢水等高濃度揮發(fā)酚的檢測(cè)。溴化容量法準(zhǔn)確度高、實(shí)驗(yàn)過程簡(jiǎn)單、儀器和試劑廉價(jià)。但其結(jié)果以苯酚計(jì)算，僅能測(cè)定與溴發(fā)生取代的揮發(fā)酚，所得結(jié)果偏低。由于不同種類的揮發(fā)酚在不同條件下的溴化量不同，因此在實(shí)驗(yàn)操作上，必須嚴(yán)格控制溴化溫度、溴化時(shí)間及溴的過量度;控制滴定速度，在接近終點(diǎn)時(shí)，搖勻、靜置，待溶液反應(yīng)完全，才能保證滴定結(jié)果的準(zhǔn)確性。操作步驟繁瑣，分析速度慢、精確度不高。

2色譜法

2.1氣相色譜法

氣相色譜(Gaschromatography，GC)是20世紀(jì)50年代出現(xiàn)的一種分離與測(cè)定技術(shù)，現(xiàn)已成為地質(zhì)環(huán)境有機(jī)物分析的常用方法。與化學(xué)分析法相比，氣相色譜法分離度好、靈敏度高、分析速度快，能夠?qū)崿F(xiàn)多組分揮發(fā)酚的定性和定量分析，滿足痕量分析的檢測(cè)要求。文獻(xiàn)報(bào)道測(cè)定揮發(fā)酚常用的氣相色譜檢測(cè)器有電子捕獲檢測(cè)器(Electroncapturedetector，ECD)、氫火焰離子化檢測(cè)器(Flameionizationdetector，F(xiàn)ID)和質(zhì)譜檢測(cè)器(Massdetector，MSD)。ECD對(duì)含強(qiáng)電負(fù)性元素(或基團(tuán))的有機(jī)物靈敏度高，多用于酚衍生物的檢測(cè)。揮發(fā)酚經(jīng)鹵素試劑處理后，極性降低，揮發(fā)性增強(qiáng)，對(duì)色譜柱活性位置的作用力減小，使峰形拖尾有所改善。然而衍生化效率與實(shí)驗(yàn)條件及揮發(fā)酚的種類密切相關(guān)，在不同pH值和溫度下，甲酚、氯酚和硝基酚等揮發(fā)酚的衍生化效果存在差異，需綜合考慮實(shí)驗(yàn)條件的選取，再加上衍生化過程中組分的損失和雜質(zhì)的引入，易造成實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏低。此外，ECD對(duì)樣品凈化程度要求也較高。隨著多組分檢測(cè)趨勢(shì)的形成，考慮到衍生化過程的繁瑣，目前該方法已較少采用。FID屬于選擇性檢測(cè)器。在多數(shù)情況下，無需衍生化處理，簡(jiǎn)單快速，已成功用于地表水、海水和工業(yè)廢水及土壤等地質(zhì)環(huán)境樣品中揮發(fā)酚的測(cè)定。孫劍奇等用溶劑萃?。瓪庀嗌V－氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)飲用水中的多種微量揮發(fā)酚，檢出限低至0.094ng/mL。張?jiān)虑俚壤铆h(huán)糊精的手性識(shí)別特性，用自制的環(huán)糊精毛細(xì)管色譜柱成功將甲酚3種異構(gòu)體分離，然而自制柱因制作耗時(shí)、繁瑣而逐漸被淘汰。GC－FID和GC－ECD僅僅依靠色譜峰的保留時(shí)間進(jìn)行定性分析，對(duì)于保留時(shí)間相近的共流出組分，難以作出準(zhǔn)確判斷。GC－MS是將具有強(qiáng)大分離功能的色譜儀與具有準(zhǔn)確鑒定和定量能力的質(zhì)譜儀聯(lián)用，在提供色譜峰保留時(shí)間的同時(shí)，還可根據(jù)質(zhì)譜圖獲取待測(cè)組分的分子結(jié)構(gòu)信息。選取1個(gè)主離子和1～2個(gè)次離子作為特征離子，通過與標(biāo)準(zhǔn)品的保留時(shí)間和標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖對(duì)比后實(shí)現(xiàn)定性分析，對(duì)主離子峰面積積分后實(shí)現(xiàn)定量分析。該方法排除了干擾物，解決了單靠保留時(shí)間定性的不確定性缺陷，擴(kuò)大了檢測(cè)范圍，使分析結(jié)果更加可靠。用選擇離子掃描(SIM)質(zhì)譜檢測(cè)方式，通過增大掃描頻率，大大提高了分析的靈敏度。已有研究者用GC－MS/SIM分別檢測(cè)了土壤、垃圾滲濾液等復(fù)雜地質(zhì)環(huán)境樣品中的痕量氯酚、苯酚及甲酚等揮發(fā)酚，方法快速簡(jiǎn)便、干擾小、靈敏度高、檢出限低。而楊麗莉等將該技術(shù)擴(kuò)展到空氣中痕量苯酚、甲酚等污染物的測(cè)定，最低檢測(cè)濃度為0.001mg/m3，實(shí)現(xiàn)了低采樣量、高靈敏度的痕量組分檢測(cè)。目前，GC－MS技術(shù)已用于揮發(fā)酚的排查和含量測(cè)定，成為現(xiàn)代揮發(fā)酚檢測(cè)的重要技術(shù)。

2.2液相色譜法

近些年，液相色譜技術(shù)(Liquidchromatography，LC)發(fā)展較快。雖然LC更適用于高沸點(diǎn)、熱穩(wěn)定性差及高分子量有機(jī)物的測(cè)定，但其預(yù)處理無需衍生化便可直接分析，吸引著一些研究人員在揮發(fā)酚檢測(cè)方面不斷探索。LC操作簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好。在分離度方面，酚羥基的易電離性使生成的離子與分子在固定相中有雙重保留機(jī)制，導(dǎo)致峰形嚴(yán)重拖尾，使性質(zhì)相近的酚分離性能不佳。通過改變流動(dòng)相組成、采用梯度淋洗優(yōu)化色譜分離條件，抑制酚的電離，在分離效果和峰形上均得到改善;與GC中自制的環(huán)糊精毛細(xì)管柱相比，LC僅在流動(dòng)相中加入β-環(huán)糊精便可實(shí)現(xiàn)甲酚3種異構(gòu)體的分離，操作簡(jiǎn)單。在靈敏度方面，Gonzalez－Toledo等用固相微萃?。合嗌V－二極管陣列檢測(cè)器測(cè)定河水中的揮發(fā)酚，檢出限為1.0μg/L，未達(dá)到水質(zhì)中痕量揮發(fā)酚的檢測(cè)要求;Penalver等將紫外檢測(cè)器和電化學(xué)檢測(cè)器相連接，使檢出限降低至0.015μg/L。目前，高效液相色譜(HPLC)已應(yīng)用于水質(zhì)和土壤中揮發(fā)酚的定性和定量分析，檢出限最低可達(dá)13μg/kg和3ng/L。隨著近年來關(guān)于LC檢測(cè)揮發(fā)酚的報(bào)道增多，LC方法有望在大量樣品揮發(fā)酚檢測(cè)中得到普及。除上述色譜法外，采用離子色譜、毛細(xì)管電色譜及毛細(xì)管電泳等技術(shù)檢測(cè)揮發(fā)酚也有報(bào)道。與GC和LC相比，這些方法在分離效率、分離時(shí)間或靈敏度等方面有一定優(yōu)勢(shì)，但目前尚未廣泛推廣應(yīng)用。

二其他分析方法

化學(xué)分析法和色譜法多需要復(fù)雜的樣品預(yù)處理和大型分析儀器，因此將生物技術(shù)用于化學(xué)物質(zhì)的分析逐漸被關(guān)注。電化學(xué)測(cè)酚中，將絡(luò)氨酸酶、過氧化物酶(如辣根過氧化物酶等)等作為敏感材料用于制備生物傳感器，在酶的催化下，揮發(fā)酚分子作為電子供體迅速與氧反應(yīng)生成苯醌，利用苯醌在電極上還原時(shí)產(chǎn)生的電流測(cè)定酚的濃度。在測(cè)定水中揮發(fā)酚時(shí)響應(yīng)時(shí)間僅為2s;通過對(duì)生物傳感器制備和操作條件的優(yōu)化，使廢水中苯酚和對(duì)甲酚的檢出限分別達(dá)到1.5×10－8mol/L和7.1×10－8mol/L。該方法選擇性高，快速簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，尤其適合在線應(yīng)急監(jiān)測(cè)，但對(duì)于酶發(fā)揮活性作用的實(shí)驗(yàn)條件要求較高，且生物傳感器在穩(wěn)定性和使用壽命等方面存在缺陷，目前仍處于探索階段，在實(shí)際檢測(cè)中少見應(yīng)用。綜上所述，4-氨基安替比林分光光度法、紫外和熒光分光光度法以及溴化容量法等化學(xué)分析法主要應(yīng)用于水質(zhì)中揮發(fā)酚的總量分析，方法簡(jiǎn)單，儀器和試劑價(jià)格相對(duì)低廉，其中4-氨基安替比林分光光度法至今仍是使用最多的方法。但是化學(xué)分析法無法實(shí)現(xiàn)揮發(fā)酚單體的定性分析，由于靈敏度較低，對(duì)痕量揮發(fā)酚的檢測(cè)困難，當(dāng)前仍多用于高濃度揮發(fā)酚樣品的分析。隨著多組分檢測(cè)趨勢(shì)的形成，氣相色譜法和液相色譜法等色譜分析法逐漸應(yīng)用于空氣、水質(zhì)、土壤和沉積物中揮發(fā)酚種類的排查和組分含量的測(cè)定。液相色譜法由于其主要用于高沸點(diǎn)、高分子量化合物檢測(cè)的局限，目前尚未被廣泛使用。酚生物傳感器等其他分析方法在揮發(fā)酚檢測(cè)領(lǐng)域存在較大的研究空間，但現(xiàn)在仍處于研究階段，甚少被實(shí)際應(yīng)用。氣相色譜法適用于揮發(fā)酚易揮發(fā)、較穩(wěn)定的特性，且具有靈敏度高、分離度好、分析速度快及適合不同基質(zhì)樣品分析等特點(diǎn)而成為目前應(yīng)用最為廣泛的檢測(cè)方法，也是現(xiàn)在地質(zhì)環(huán)境樣品中揮發(fā)酚測(cè)定的主要檢測(cè)技術(shù)。

三展望

關(guān)于地質(zhì)環(huán)境樣品中揮發(fā)酚分析技術(shù)的研究越來越受到相關(guān)研究人員的關(guān)注。從揮發(fā)酚總量分析向揮發(fā)酚單體分析發(fā)展，從經(jīng)典的化學(xué)分析向更高精密度和靈敏度的儀器分析發(fā)展，從預(yù)處理與檢測(cè)分步實(shí)施向自動(dòng)化與一體化的在線分析發(fā)展，將成為該技術(shù)未來的發(fā)展趨勢(shì)。研發(fā)效率高、專一性強(qiáng)的新型萃取材料和樣品預(yù)處理方法，研發(fā)靈敏準(zhǔn)確、精密度高的痕量揮發(fā)酚自動(dòng)化在線檢測(cè)技術(shù)，將成為關(guān)注的研究重點(diǎn)。最終將建立適用于復(fù)雜地質(zhì)環(huán)境樣品中多種痕量揮發(fā)酚測(cè)定的分析方法，為揮發(fā)酚的遷移、轉(zhuǎn)化、保留機(jī)制及毒性機(jī)理研究和環(huán)境監(jiān)測(cè)提供更加可靠的技術(shù)支撐。

作者：劉嬌吳淑琪賈靜佟玲單位：國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心