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本文作者：郭煬銳宋剛陳永亨作者單位：廣州大學環(huán)境科學與工程學院

土壤改良劑的種類及用途

根據(jù)原料來源的不同，土壤改良劑可分為天然改良劑、人工合成改良劑、天然－合成共聚物改良劑和生物改良劑等［3］。目前的研究主要集中在以天然改良劑(如工農(nóng)業(yè)廢棄物)為原料，應(yīng)用于退化土壤的改良，其改良作用主要體現(xiàn)在以下幾個方面:①改善土壤物理性狀，增強土壤保水保土能力;增強土壤中營養(yǎng)元素的有效性，提高土壤肥力。②提高土壤中有益微生物和酶活性，抑制病原微生物，增強植物的抗性。③降低重金屬污染土壤中Cd、Pb、Zn、Co、Cu、Ni等的遷移能力，抑制作物對重金屬吸收［3］?，F(xiàn)階段土壤改良劑主要應(yīng)用于改善土壤環(huán)境，提高土壤肥力［4］。而在放射性核素污染的植物修復(fù)上，則有2種應(yīng)用途徑:一是作為植物固定技術(shù)的輔助措施，主要以穩(wěn)定污染物的形式降低其在土壤環(huán)境中的遷移性和生物有效性［5］。該措施可以分為2個作用機制，即通過添加土壤改良劑使之直接作用于污染物，或者作用于土壤，間接地改變污染物在土壤環(huán)境中的穩(wěn)定性;二是作為植物萃取技術(shù)的強化手段，即通過土壤的改良作用促進富集或超富集植物對污染物的吸收、積累，最終根除污染物。該方法的作用機制主要是促進植物生長，提高植物的富集能力，實際上是一種誘導(dǎo)植物提取的手段［5～7］。雖然植物固定技術(shù)并不能徹底根除污染物，但相對于植物萃取技術(shù)成本低廉，易于實施［5］。植物修復(fù)技術(shù)對于治理大面積低劑量放射性土壤污染而言，不失為一種適宜的方法，另外鑒于植物單一修復(fù)效果不佳的事實，施用土壤改良劑作為一種強化手段具有重要意義。

常用土壤改良劑研究進展

石灰

石灰能改良酸性土壤，提高土壤養(yǎng)分有效性，降低一些重金屬對作物的毒害。Campbell等［8］發(fā)現(xiàn)用石灰處理的泥炭土(Peatsoil)能增強黑麥草對137Cs的富集，但處理粘砂土(Loam)的效果不顯著，主要原因可能是試種土壤的成分存在較大差異。史建軍等［9］發(fā)現(xiàn)在土壤中引入白堊(石灰的一種)能有效降低黑麥草、青菜對89Sr的吸收和積累量，且作物中89Sr的比活度與土壤中白堊的引入量呈線性負相關(guān)。

沸石

沸石具有較高的吸附容量和離子交換能力，可與土壤溶液中的其他陽離子進行可逆交換，這種鹽基交換能力可以用來改良鹽堿地，其吸附性能在放射性污染修復(fù)上具有較好的應(yīng)用前景。徐寅良等［10］研究了沸石對137Cs的吸附率可達到90%以上。梁艷等［11］研究了不同添加比例和不同pH值土壤環(huán)境條件下粗沸石和人造沸石對吸附銫的影響。發(fā)現(xiàn)在含銫的土壤溶液中，只有粗沸石的加入量與銫的吸附比成正相關(guān)，并指出粗沸石能提高土壤對銫的吸附能力。王金明等［12］研究表明沸石對Sr2+的吸附性能與溶液濃度、液相溫度、不同離子的介質(zhì)和溶液pH有關(guān)，對于pH而言在不同階段其作用機理具有差異性。李虎杰等［13，14］將沸石經(jīng)過鈉改性、銨改性和酸-NaCl改性后，發(fā)現(xiàn)都可以不同程度地提高沸石對Cs+的吸附效果，但對Sr2+的吸附效果影響不大;另外還以高嶺土為原料合成4A沸石，使其具有較大的陽離子交換容量，提高了對Co2+、Sr2+的吸附效果。研究還發(fā)現(xiàn)［15］在白鈣沸石礦物組成中摻入一定量的Mg2+、Al3+或Fe3+能夠提高對Sr2+、Cs+的吸附性能。Campbell等［8］發(fā)現(xiàn)在不同土壤里添加斜發(fā)沸石(沸石的一種)能不同程度降低黑麥草對137Cs的吸收。

膨潤土

膨潤土是一種寶貴的非金屬礦產(chǎn)資源，同時也是農(nóng)業(yè)上廣泛應(yīng)用的改良劑，可提高農(nóng)肥、水份的蓄積能力，從而改良土壤，提高農(nóng)作物產(chǎn)量。膨潤土還可作為高放廢物深地質(zhì)處置庫的緩沖回填材料［16］。目前膨潤土的研究集中在對放射性核素的吸附試驗上。對于放射性Sr2+、Cs+、Am、Ra、Th(IV)、U(VI)、Se(IV)的吸附試驗［17～21］，國內(nèi)外學者根據(jù)放射性核素濃度、離子強度、溶液pH、溶液介質(zhì)、固液比、碳酸鹽濃度等影響吸附性能的因素進行了不同程度的研究。由于多種因素的影響和吸附劑本身的缺陷，難以達到最佳的吸附效果，對此有學者嘗試對膨潤土進行改性，從而提高其吸附性能。例如Dultz［22］、Riebe［23］和Bors等［24，25］用不同量的HDPY+改性鈉基膨潤土，研究了I－、TcO－4、Cs+、Sr2+在改性土上的吸附行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著有機膨潤土親油性的提高，對I－、TcO－4的吸附也提高，但對Cs+、Sr2+的吸附則降低。宋志鑫［26］發(fā)現(xiàn)添加了FeO的膨潤土，在大氣和低氧條件下，99Tc在膨潤土中的吸附分配系數(shù)明顯增大，而且吸附分配系數(shù)隨著添加劑的質(zhì)量分數(shù)增大而增大;而添加了Fe2O3、Fe3O4的膨潤土，在大氣條件下99Tc在膨潤土中的吸附分配系數(shù)并無太大變化，而在低氧條件下99Tc在膨潤土中的吸附分配系數(shù)卻隨添加Fe2O3、Fe3O4質(zhì)量分數(shù)的增大而增大。田間試驗［9］發(fā)現(xiàn)，在田表水中引入適量膨潤土，能有效降低被141Ce污染的田表水中放射性比活度，并在降低141Ce在稻殼、糙米中的積累有一定效果，但未能改變稻根、稻草對141Ce的吸收和積累。

硅藻土

硅藻土是一種生物成因的硅質(zhì)沉積巖，在廢水處理、建筑、食品工業(yè)等諸多領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。硅藻土無毒，易與糧食分離，且能吸附殺死一些害蟲，因此在農(nóng)業(yè)應(yīng)用上可作為一種有效的殺蟲物質(zhì)，同時硅藻又可作為化肥的優(yōu)良載體，促進植物生長，改良土壤狀況［27］。馮永紅等［28］指出，硅藻土的吸附速率雖然相比黃紅壤、粉泥土不是最大，但其解吸速率最小，對放射性60Co的吸附容量大。Osmanlioglu［29］在放射性廢液(含有137Cs、143Cs和60Co)中添加硅藻土能將廢液中的放射性比活度從原始的2.60Bq/ml降低到0.40Bq/ml。高偉［30］研究了硅藻土對鈾的吸附，在一定pH值和吸附劑量條件下，熱改性膨潤土對鈾的去除率最高(98.05%，吸附量為9.81mg/g);其次是天然膨潤土(96.00%，吸附量為9.60mg/g);再次是熱改性硅藻土(82.50%，吸附量為8.25mg/g);而天然硅藻土最低(73.5%，吸附量為7.35mg/g)。雖然硅藻土在放射性污染治理上有一定的應(yīng)用潛能，但是在植物－土壤體系的應(yīng)用中效果并不可觀，可能與諸多干擾因素有關(guān)。例如史建君［31］研究發(fā)現(xiàn)在受放射性鍶污染的水稻田中施加硅藻土，除了稻殼外水稻其他各部位中89Sr比活度變化不大，在硅藻土撒灑量的范圍內(nèi)，水稻對89Sr的吸收與積累沒有明顯改變，原因可能是硅藻土施加的量相對較少，對土壤中放射性89Sr的作用不大。

腐殖酸

腐殖酸(HA)是一種天然的土壤改良劑，既能促進植物對養(yǎng)份的吸收，又能向土壤補充大量的有機物質(zhì)。HA具有多種活性官能團和較大的表面積，以及較高的表面活性、較強的配位能力和還原性，對放射性核素在土壤中的化學行為及其溶解、吸附、擴散等遷移行為有很大影響［32］，目前已有多篇關(guān)于HA吸附核素的報道。朱海軍等［32］研究了HA對U、Eu和241Am的吸附，在一定試驗條件下，HA對U的吸附率達80%以上，而對Eu和241Am的吸附率達90%以上，且pH值對HA吸附U、Eu和241Am的結(jié)果有明顯的影響。王玉琨等［33］通過改性泥炭中HA對UO2+2、137Cs、169Yb和HPO2－4的吸附交換試驗，發(fā)現(xiàn)改性泥炭對UO2+2和169Yb的吸附交換服從Freundlich等溫式，而對137Cs和HPO2－4的吸附交換則服從langmiur等溫式。王旭東等［34］的研究發(fā)現(xiàn)HA在石英砂柱內(nèi)的滯留能力較弱，237Np在石英砂上的吸附為線性吸附，吸附態(tài)的HA參與了237Np在石英砂上的吸附。郭亮天等［35］研究了超鈾元素和HA的絡(luò)合行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)HA與Np(V)的絡(luò)合相當穩(wěn)定，與Am(Ⅱ)的絡(luò)合物更加穩(wěn)定。Artinger等［36］通過U在石英砂柱遷移試驗研究了HA與U的相互作用。Lenhart等［37］發(fā)現(xiàn)，在酸性條件下HA能加強赤鐵礦對U(VI)的吸附，而在堿性條件下這種促進作用漸漸減弱。Kamei-Ishikawa等［38］在研究HA對75Se的吸附中發(fā)現(xiàn)，溶解的HA隨HA懸浮液中離子強度的降低而增加，且離子強度能促進HA的聚合，使其分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，最終影響到HA對75Se的吸附。由于HA的提取成本較高，從而限制了其在農(nóng)業(yè)以及環(huán)境污染治理方面的應(yīng)用，因此有必要加強對HA提取技術(shù)改進的研究。

檸檬酸

檸檬酸是一種有機酸，既有人工的也有天然的，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣闊。有學者發(fā)現(xiàn)添加檸檬酸的土壤能增強食用蕓苔、印度芥菜、油菜和向日葵這4種植物的地上組織和根部對鈾的積累，但添加檸檬酸會使U向地下擴散，導(dǎo)致U對地下水造成二級污染［39］。萬芹方等［40］通過模擬U污染土壤的2次植物修復(fù)試驗發(fā)現(xiàn)，施用改良劑海藻肥、檸檬酸能夠增強植物對鈾污染土壤的修復(fù)效果。Huang等［41］的研究發(fā)現(xiàn)利用有機酸(乙酸、檸檬酸、蘋果酸)可以使土壤中放射性核素鈾從土壤中解吸下來，從而進入土壤溶液，促進鈾在植物體內(nèi)的快速積累。其中檸檬酸的作用效果最佳，當向鈾污染土壤中加入20mmol/L的檸檬酸，3d后使印度芥菜和大白菜地上部分對鈾的富集量提高1000倍，達到5000mg/kg，這是生長在鈾污染土壤上植物地上部分鈾富集量最高的報道。目前檸檬酸在農(nóng)業(yè)上主要應(yīng)用于鹽堿土的改善，若應(yīng)用在放射性污染植物修復(fù)上則有必要研究其具體施用方法，避免造成次生污染。

其他改良劑

除上述幾種礦物質(zhì)和有機酸外，還有一些土壤改良劑在植物修復(fù)上研究較少。例如陳世寶等［42］發(fā)現(xiàn)施加磷礦粉(PR)、羥基磷礦粉、豆渣(SM)、骨碳(BC)及硫酸亞鐵等土壤改良劑均能在一定程度上降低鈾礦區(qū)污染農(nóng)田中油菜對238U、226Ra及232Th的吸收，其中以SM、羥基磷礦粉處理效果較顯著，對降低鈾礦區(qū)植物對污染土壤中上述核素的吸收和富集具有潛在的應(yīng)用價值。Raicevic等［43］認為天然磷灰石固定U的機理與其化學組成有關(guān)，在U污染場地的修復(fù)中具有很大潛力。Wasserman等［44］發(fā)現(xiàn)使用有機質(zhì)改良的鐵鋁土和黏綈土種植蘿卜能降低Cs的生物有效性，原因可能是改良劑中某些化合物與土壤中137Cs之間的絡(luò)合作用。Tang等［45］向土壤中添加了(NH4)2SO4，使得三色莧對134Cs吸收率降低，但血色莧對134Cs的積累則增加。Knox等［46］發(fā)現(xiàn)在2種微生物(皮氏產(chǎn)堿桿菌和惡臭假單胞菌)的作用下使用磷酸鹽處理可顯著減少U的濃度。

土壤改良劑的主要作用機制

吸附與離子交換作用

加入土壤的改良劑本身可以直接吸附污染物，也可以通過改善土壤環(huán)境促進土壤顆粒對污染物的吸附，最終達到固定污染物的目的。值得注意的是這種吸附或者離子交換作用與放射性核素的物理化學性質(zhì)和改良劑的表面特征有關(guān)，大多數(shù)放射性核素在固體物質(zhì)上均有較強的粘附傾向，特別是一些礦物質(zhì)和有機腐殖質(zhì)。例如沸石、膨潤土、硅藻土等這些天然礦物質(zhì)類型的改良劑本身都具有良好的吸附容量和吸附能力，硅藻土比表面積大、孔隙度高、穩(wěn)定性強;膨潤土分散性良好、比表面積也大，其層間有多種離子可交換，且交換性能較強;沸石同樣具有較強的吸附能力和很高的陽離子交換量［3，16，27］。還有腐殖酸，其分子結(jié)構(gòu)中帶有多種活性官能團，如羧基、酚羥基、羰基和甲氧基等，這些活性官能團與核素的作用會影響到核素在土壤環(huán)境中存在的化學形態(tài)、轉(zhuǎn)化、遷移沉降、氧化還原行為以及生物可利用性等［32］。同時腐殖酸是良好的吸附載體，其本身有較大的表面積，對正電荷的離子表現(xiàn)出極強的吸附力，因此有利于金屬離子的吸附，已有大量相關(guān)的吸附試驗［32～34，36～38］表明腐殖酸對放射性核素的吸附潛力。但目前國內(nèi)外學者的研究主要集中在腐殖酸影響土壤介質(zhì)與核素的相互作用以及對粘土礦物吸附金屬離子的影響，對于在分子水平上腐殖酸與核素的直接作用機理研究較少。改良劑的吸附作用對于放射性核素而言是有競爭性質(zhì)的，不同溶液環(huán)境所存在的其他離子與核素相互競爭吸附的程度是不同的［12］。另外在土壤中添加土壤改良劑可能會引入競爭離子，這些競爭離子通過交換作用與專性吸附于土壤固相的放射性核素進行可逆或不可逆交換，從而阻塞了一些放射性核素在土壤中的吸附位點，使得一些特定的放射性核素從土壤固相中解吸下來，最后可被植物吸收。因此除了吸附作用外，離子交換也是解釋改良劑影響植物修復(fù)效果的重要因素。

螯合、絡(luò)合作用

放射性核素與土壤溶液中可能存在的無機以及有機配位體的絡(luò)合效應(yīng)會影響到它們在土壤中的遷移行為以及生物有效性。對此，可利用改良劑引入這些配位體，與污染物通過螯合、絡(luò)合作用形成沉淀，或者是形成可溶性的絡(luò)合物，這種作用機制可以改變核素與土壤固相的結(jié)合狀態(tài)，從而改變核素的遷移性。研究表明［35］，醋酸根、乳酸根、草酸根、檸檬酸根、ɑ-羥基異丁酸根、EDTA、抗壞血酸根、β-羥基喹啉、噻吩甲酰三氟丙酮等有機配位體能與NpO+2形成相當穩(wěn)定的絡(luò)合物。Huang等［41］認為檸檬酸是實現(xiàn)土壤溶液中鈾解吸附作用最有效的螯合劑，通過盆栽試驗也表明了檸檬酸在提高鈾生物有效性上具有的潛力。在實際應(yīng)用中考慮到絡(luò)合效應(yīng)這種作用機制時，也要考慮其他因素的存在，例如土壤的理化性質(zhì)在一定程度上會影響改良劑的絡(luò)合效應(yīng)等。

土壤pH值調(diào)節(jié)作用

土壤pH值對土壤膠體的生成、放射性核素的水解和離子交換反應(yīng)都有明顯的影響，從而也影響到土壤對核素的吸附。除了放射性Sr、Cs和Ra外，錒系元素、稀土元素和大多數(shù)感生放射性核素(54Mn、65Zn、60Co、55Fe、59Fe等)在土壤pH條件為4～10時均易水解［47］。因此在受污染土壤中添加調(diào)節(jié)土壤pH類型的改良劑，可改變放射性核素在土壤中的存在形態(tài)，促使固定型的核素從土壤顆粒中解吸下來，使核素更多地進入土壤溶液，從而促進富集植物的吸收;也可以促使溶解型的核素在一定酸堿度下形成沉淀，降低其在土壤中的遷移性，達到原位修復(fù)的目的。Ebbs等［48］的研究表明:土壤pH對鈾的化學形態(tài)有很大影響，在pH=5時，UO2+2是主要形態(tài)，這種形態(tài)易被植物吸收;當pH＜5時，土壤中鈾的生物有效性很低，難以被植物吸收，而且土壤pH還影響到鈾從根部向地上部的轉(zhuǎn)移;在pH=6和pH=8時，鈾主要富集在豌豆的根系中，只有很少部分轉(zhuǎn)移到莖部。而且盆栽試驗還表明，在土壤中添加檸檬酸能有效降低土壤pH值，提高植物富集系數(shù)?？梢娡寥纏H值是影響植物富集放射性核素的重要因素，因此可以通過改良劑調(diào)控土壤pH值，使污染物以不同的形態(tài)存在，最終達到修復(fù)目的。但僅僅通過改變土壤pH值來影響放射性核素生物有效性的修復(fù)方式有一定的風險，例如受污染土壤pH值緩沖能力很強或者因其他不確定因素導(dǎo)致改良劑的調(diào)控作用失效。因此在確定修復(fù)方式、改良劑類型時要綜合考慮，同時也要注意被改良土壤的酸堿度必須確保在修復(fù)植物能正常生長的范圍內(nèi)。

研究展望

目前常用的改良劑對不同的土壤、植物以及放射性核素的修復(fù)效果仍存在很大的不確定性，而且在實際應(yīng)用中修復(fù)效果往往會受到環(huán)境因子的制約。理想的改良劑必須具備以下幾個基本條件:1、環(huán)境友好性，首先要確定改良劑對植物生長無害，而且不會對土壤以及其他土壤系統(tǒng)外的環(huán)境產(chǎn)生次生污染;2、作用穩(wěn)定性，即改良劑的作用效果穩(wěn)定，且這種效果不易隨時間和環(huán)境的改變而失效;3、可操作性，即生產(chǎn)使用成本要低廉，能大規(guī)模推廣應(yīng)用;4、來源的廣泛性，要求作為改良劑的原材料來源廣泛、容易獲取。由于土壤－植物系統(tǒng)中各組成部分以及放射性核素在土壤中的行為特點都會影響到植物修復(fù)效果，因此，在實際工作中需要研究各種因素之間的相關(guān)性。根據(jù)影響因素的大小，建立相應(yīng)的數(shù)學模型，從而為確定合適的土壤改良劑以及施用方法提供理論依據(jù)。土壤改良劑的應(yīng)用還缺乏系統(tǒng)的理論指導(dǎo)，現(xiàn)有的研究成果在試驗方法、評價標準上存在分歧，可比性的研究成果較少，導(dǎo)致土壤改良劑的應(yīng)用研究進展緩慢。不僅如此，有關(guān)概念也沒有統(tǒng)一的定義，例如不同學者對土壤改良劑的定義就有不同范疇。目前要將土壤改良劑應(yīng)用到植物修復(fù)技術(shù)中，首先要解決的問題就是改良劑的修復(fù)作用機制。無論是作為植物穩(wěn)定的輔助措施還是植物提取的強化手段，或是針對放射性核素還是其他污染物，土壤改良劑應(yīng)用的可行性、安全性是必須考慮的，因此需要更多更有效的研究證據(jù)來解釋改良劑的修復(fù)作用機制。目前土壤改良劑的研究還處于對放射性核素吸附效果的試驗階段，要具體應(yīng)用于土壤放射性污染植物修復(fù)中，還有很多工作要做。因此應(yīng)該綜合利用各種現(xiàn)代分析技術(shù)，深入分子水平對改良劑的作用機制進行研究和解釋，并對長期的修復(fù)效果進行評估，這對放射性污染的植物修復(fù)研究及推廣應(yīng)用具有重要的理論和現(xiàn)實意義。