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本文作者：夏陽1謝海峰1章非敏1，2顧寧2作者單位：1南京醫(yī)科大學(xué)口腔醫(yī)學(xué)研究所2東南大學(xué)蘇州研究院

鑒于以上缺陷，當(dāng)前對于牙科復(fù)合樹脂的改良主要是將納米材料作為無機(jī)填料，或用納米級材料修飾微米級填料，再加入復(fù)合樹脂中，以改良樹脂或使其具備新的性能或兼而有之。

納米填料的種類

牙科復(fù)合樹脂的填料絕非單一種類、單一粒徑的材料，而是具有一定分布梯度，且不同種類粒子相互配合的系統(tǒng)。牙科復(fù)合樹脂所含的填料能增加機(jī)械強(qiáng)度，降低熱膨脹系數(shù)和聚合熱，其粒度、粒度分布、折光指數(shù)、所占體積百分比、X線阻射性及硬度、強(qiáng)度等都會對材料的性能及臨床表現(xiàn)產(chǎn)生影響。目前，顆粒型陶瓷粉或玻璃粉是主要的填料類型，纖維(晶須)填料的研究和應(yīng)用也有報道，但相比前者較少。應(yīng)用理化性能更加優(yōu)良的填料來增強(qiáng)機(jī)械性能是發(fā)展的方向。已用于增強(qiáng)牙科復(fù)合樹脂的納米顆粒包括納米二氧化硅［1］、納米金剛石［2～4］、納米氧化鋯［5］、納米氮化硅［6］、納米羥基磷灰石［7］，納米氧化鈦［8］、納米三氧化二鋁［9］等。這類納米填料的研究較多，且大多數(shù)牙科產(chǎn)品廠家都有自己品牌的納米樹脂問世。納米纖維增強(qiáng)如納米碳管、短纖維和晶須是目前許多學(xué)者所提出的復(fù)合樹脂填料的新成員，都被用于牙科復(fù)合樹脂的增強(qiáng)和性能改善，但基本都處于基礎(chǔ)研究之中，而尚未應(yīng)用于臨床階段。這里所講的納米纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂，是指以納米纖維為另一類填料與顆粒填料共同增強(qiáng)的口腔充填用復(fù)合樹脂材料，所以這類材料中含顆粒與纖維兩種填料。口腔臨床中使用的還有一類單純使用的纖維增強(qiáng)樹脂基(多為環(huán)氧樹脂基)材料，典型的產(chǎn)品為牙體加強(qiáng)用的纖維樁。文章主要討論前者目前在口腔中的研究現(xiàn)狀。有學(xué)者為了更加明確研究目的和可能機(jī)理，也會以環(huán)氧樹脂為基體或只加入纖維填料進(jìn)行研究。碳化硅晶須和氮化硅晶須是近年來研究較多的用于牙科復(fù)合樹脂的晶須種類。其他增強(qiáng)牙科復(fù)合樹脂表面硬度和斷裂強(qiáng)度的纖維(晶須)包括氧化鋅晶須、鈦酸鉀晶須、硅酸鹽晶須、硼酸鋁晶須、尼龍纖維、碳納米管等。

納米技術(shù)降低牙科復(fù)合樹脂的聚合收縮

Condon等用不含甲基丙烯酸功能化的硅烷代替含有甲基丙烯酸功能化的硅烷對二氧化硅納米顆粒表面進(jìn)行處理，獲得無粘接性的納米顆粒將其添加到復(fù)合樹脂中，發(fā)現(xiàn)其具有與氣孔相似的效果，分布于樹脂基質(zhì)中的納米填料通過局部塑性形成應(yīng)力釋放點(diǎn)，可以有效地降低聚合收縮［10］。Condon在另外的研究中用非粘接性的納米填料、粘接性的納米填料和無被膜填料來降低聚合應(yīng)力。研究表明，納米填料添加到雜化型復(fù)合樹脂可以有效降低聚合應(yīng)力(降低31%)，在一定的體積含量水平(10%)，非粘接性納米填料具有更好的降低應(yīng)力作用，在只含有納米填料的復(fù)合樹脂，亦具有相同的效果［11］。八面的倍半硅氧烷，是具有直徑0．53nm的納米籠結(jié)構(gòu)，是一個輕量級、高性能的混合材料，其結(jié)構(gòu)通式為(RSiO1．5)8。SSQ聚合物顯示出優(yōu)良的介電和光學(xué)性質(zhì)，并已廣泛應(yīng)用，如在應(yīng)用程序中的光致抗蝕劑、耐磨涂層、液晶顯示元件、電子電路板的絕緣涂層和光纖涂料等。SohMS等將SSQ加入復(fù)合樹脂中制成符合材料，SSQ可以顯著降低樹脂的聚合收縮量，并同時增加樹脂的硬度和彈性模量［12］。Garoushi等將半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)加入由玻璃纖維增強(qiáng)的復(fù)合樹脂，發(fā)現(xiàn)復(fù)合物的聚合收縮率下降［13］。此后，又將納米SiO2顆粒加入上述復(fù)合物中，除了發(fā)現(xiàn)加入納米粒子后可使聚合收縮降低外，他們還發(fā)現(xiàn)聚合收縮的降低與納米粒子的添加量和聚合溫度相關(guān)［14］。

添加納米材料增強(qiáng)復(fù)合樹脂的抗菌性能

體內(nèi)外實驗表明，復(fù)合樹脂比其他充填材料更易引起菌斑沉積，因而更易引起繼發(fā)齲。繼發(fā)齲也是臨床中復(fù)合樹脂充填失敗的重要原因之一。因此，如果能將抗菌劑加入復(fù)合樹脂中，使其具有緩和持久的抗菌性能，將非常有利于其性能的提高。BeythN等將季銨鹽聚乙烯納米粒子以低濃度(1%)添加到復(fù)合樹脂中，發(fā)現(xiàn)在不影響其機(jī)械性能的基礎(chǔ)上可以保持1月以上的抗菌性能［15］。Jia等將Ag+、Ag+/Zn2+吸附到納米SiO2表面，添加到復(fù)合樹脂中，發(fā)現(xiàn)對大腸桿菌和S．糞菌都具有良好的抗菌性能，而且后者的效果更好，抗菌效果隨接觸時間延長和添加劑量增加而增強(qiáng)［16］。Xu等將熔附了納米硅顆粒的晶須和納米二鈣或四鈣磷酸鹽加入牙科復(fù)合樹脂中已達(dá)到自修復(fù)的目的［17，18］。四針狀氧化鋅晶須具有抗菌的作用。宋欣等將四針狀氧化鋅晶須加入復(fù)合樹脂中，發(fā)現(xiàn)其在提高樹脂機(jī)械性能的同時也能賦予復(fù)合樹脂材料較強(qiáng)的抗菌作用，是制備抗菌性復(fù)合樹脂的較優(yōu)選擇［19］。Niu等也將其加入復(fù)合樹脂中，以使復(fù)合樹脂獲得抗菌性能和增強(qiáng)的機(jī)械性能［20］。Chae等將納米銀顆粒加入聚丙烯腈中并用電紡技術(shù)制成納米纖維，以使所制備的纖維具有抗菌性能［21］。

納米技術(shù)對牙科復(fù)合樹脂機(jī)械性能的改善

1納米顆粒增強(qiáng)牙科復(fù)合樹脂

鐘玉修、倪龍興等將納米金剛石作為填料加入復(fù)合樹脂中，并對其性能進(jìn)行了一系列的研究，認(rèn)為適當(dāng)比例的金剛石填料可以提高復(fù)合樹脂的機(jī)械性能［2，3］。胡曉剛等將納米金剛石用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面改性后添加到復(fù)合樹脂中，發(fā)現(xiàn)改性金剛石的增強(qiáng)作用明顯優(yōu)于未經(jīng)改性的金剛石，同時金剛石的加入也改善了樹脂的韌性［4］。王君等將納米氮化硅加入復(fù)合樹脂并用紫外光照進(jìn)行固化處理，發(fā)現(xiàn)納米氮化硅含量為1%時，體積收縮率僅為4．92%，而拉伸強(qiáng)度增加了近100%［6］。王云等將經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑KH－570進(jìn)行表面處理后的納米羥基磷灰石加入樹脂基質(zhì)中，研制出能夠達(dá)到臨床要求的修復(fù)性納米羥基磷灰石復(fù)合材料，并檢測其機(jī)械物理強(qiáng)度［7］。筆者研究組曾將納米TiO2粒子在表面處理后加入復(fù)合樹脂中，制備納米復(fù)合樹脂，并根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)化組織標(biāo)準(zhǔn)測試其力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)表面處理增強(qiáng)了納米TiO2與復(fù)合樹脂基質(zhì)的相容性，添加表面處理后的納米TiO2粒子對樹脂起到增強(qiáng)增韌作用［8］。目前各大牙科產(chǎn)品廠商幾乎都研制出自己品牌的納米樹脂，所加入的納米級填料以納米二氧化硅為主，如3MFiltekSupreme系列、Dentsply的ceramX、Heraeus的VenusDiamond系列、Kerr的HerculitePrécis、Bisco的Reflexion、Pentron的ArtisterNanoComposite。但也有例外的，如IvoclarVivadent的IPSEmpressDirect用的是納米氟化鐿。這些經(jīng)過納米技術(shù)改良的復(fù)合樹脂，廠家都宣稱具有更好的強(qiáng)度、耐磨性、可拋光性、更低的聚合收縮率以及更好的美學(xué)性能。

2納米纖維(晶須)增強(qiáng)牙科復(fù)合樹脂

氮化硅和碳化硅被選中是因為和大多數(shù)纖維相比，其體積小，長徑比大，可以更均勻地與樹脂混合，而且其抗拉強(qiáng)度極高。Xu等自1999年起對晶須增韌牙科復(fù)合樹脂進(jìn)行了一系列的研究。該研究組曾將硅石納米粒子熔附到碳化硅陶瓷晶須上，以增強(qiáng)口腔復(fù)合樹脂的強(qiáng)度，硅石納米粒子通過增加晶須表面積和粗糙度來加強(qiáng)晶須與樹脂基質(zhì)的結(jié)合［22］。他們還發(fā)現(xiàn)晶須與硅石粒子質(zhì)量比為2︰1，樹脂的強(qiáng)度明顯高于單純添加硅石的納米粒子，且樹脂的彈性模量和硬度隨晶須與硅石粒子比例的增高而增高，同時樹脂的脆性降低，還發(fā)現(xiàn)少量添加晶須就能夠大幅度提高斷裂強(qiáng)度［23］。相比于較為昂貴的氮化硅和碳化硅等高品質(zhì)晶須，鈦酸鉀晶須雖然在強(qiáng)度上有一定的差異，但其價格低廉，在工業(yè)上研究也較多［24］，因此也有學(xué)者將鈦酸鉀晶須用于牙科復(fù)合樹脂的增強(qiáng)［25］。硼酸鋁晶須性價比高，顏色為白色，適于用做復(fù)合樹脂的增強(qiáng)材料，較顏色深的碳化硅和氮化硅晶須更易于光照固化，適用于臨床［26］。王蓉等比較了不同晶須熔附納米粒子對環(huán)氧樹脂力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明:硼酸鋁晶須熔附納米Si02增強(qiáng)作用最佳。但是由于硼酸鋁晶須與納米Si02化學(xué)相似性差，因此僅通過高溫?zé)Y(jié)，兩者熔附效果不理想［27］。Zhang等將羥基磷灰石(hydroxyapatite，HA)晶須添加到牙科復(fù)合樹脂，發(fā)現(xiàn)硅烷處理后HA晶須能夠提高樹脂的彈性模量和折裂韌性值［28］。使用更好的纖維制備方法以得到質(zhì)量更好的纖維，也是提高纖維增韌樹脂效果的方法之一。目前，使用靜電紡絲技術(shù)制備納米纖維材料已成為近十幾年來世界材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域最重要的學(xué)術(shù)與技術(shù)活動之一。靜電紡絲以其制造裝置簡單、紡絲成本低廉、可紡物質(zhì)種類繁多、工藝可控等優(yōu)點(diǎn)，已成為有效制備納米纖維材料的主要途徑之一。靜電紡絲技術(shù)已經(jīng)制備了種類豐富的納米纖維，包括有機(jī)、有機(jī)/無機(jī)復(fù)合和無機(jī)納米纖維。應(yīng)用靜電紡絲技術(shù)已經(jīng)成功地制備出了結(jié)構(gòu)多樣的納米纖維材料。通過不同的制備方法，如改變噴頭結(jié)構(gòu)、控制實驗條件等，可以獲得實心、空心、核－殼結(jié)構(gòu)的超細(xì)纖維或是蜘蛛網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的二維纖維膜;通過設(shè)計不同的收集裝置，可以獲得單根纖維、纖維束、高度取向纖維或無規(guī)取向纖維膜等。電紡纖維是連續(xù)的長纖維，可以發(fā)揮橋聯(lián)增韌的作用。尼龍纖維韌性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過無機(jī)填料，并具有規(guī)律的圓柱形狀。已有關(guān)于用電紡方法制備尼龍纖維并用其增強(qiáng)樹脂的報道。Fong等將電紡尼龍纖維加入BisGMA/TEGDMA基牙科樹脂中，并檢測其機(jī)械性能，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、彈性模量和斷裂強(qiáng)度都有所增強(qiáng)［29］。但是，為了更加增強(qiáng)尼龍晶須，Tian等將納米級硅酸鹽晶須加入尼龍纖維并使其沿纖維長徑排列，將得到的纖維填料用樹脂單體處理后再研磨后以不同比例加入樹脂中，發(fā)現(xiàn)少量添加纖維就可以大幅度提高樹脂的機(jī)械性能［30］。此后，同一研究組還將納米硅酸鹽晶須以不同比例直接加入復(fù)合樹脂中［31］，也發(fā)現(xiàn)少量添加未經(jīng)過表面處理的晶須時可以提高樹脂的機(jī)械性能。也有一些由靜電紡織得到核殼納米聚合物纖維的報道，如聚甲基丙烯酸酯－聚丙烯晴，聚甲基丙烯酸酯－聚苯乙烯，聚丁二烯-聚苯乙烯，尼龍－聚甲基丙烯酸酯(nylon-PMMA)纖維［32～36］。纖維核殼結(jié)構(gòu)的設(shè)計目的是讓纖維具有一個高強(qiáng)度核心，而其外殼則是可以與樹脂通過形成化學(xué)鍵或形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提供良好的粘結(jié)性，使最終形成的納米復(fù)合材料具備更優(yōu)良的機(jī)械性能。其中PMMA-PAN被用于增加牙科復(fù)合樹脂的機(jī)械性能［37，38］。筆者研究組曾將單壁碳納米管經(jīng)過短切和表面處理后包裹上納米二氧化硅顆粒，再添加到復(fù)合樹脂中，制成納米復(fù)合樹脂，并檢測其機(jī)械強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過處理的SWCNTs在樹脂基質(zhì)中呈良好的單分散狀，且制成的納米復(fù)合樹脂的強(qiáng)度與對照組相比，其增高的幅度具有統(tǒng)計學(xué)意義［39］。但從這個研究中也發(fā)現(xiàn)了碳納米管用于牙科美學(xué)修復(fù)所存在的問題，那就是碳管的顏色問題。盡管被納米二氧化硅包裹后才加入樹脂中，且添加量不高，但添加碳管后的樹脂仍表現(xiàn)為灰黑色，與牙齒顏色相差較大。這說明，至少在目前這種處理方式下，雖然碳管機(jī)械性能很好，但不太適合用于牙科復(fù)合樹脂的改良。這也促使我們尋找其他性能好、顏色也更接近齒色的納米管用于復(fù)合樹脂的改良。添加新型填料后的復(fù)合材料可能會更強(qiáng)更硬，但同時也降低了它們的透光性和光固化的效能，因而要求其具備自固化或熱固化的能力。有學(xué)者將納米Al2O3晶須加入牙科樹脂基托中以增強(qiáng)其熱傳導(dǎo)性［40］，不過，熱傳導(dǎo)性的增強(qiáng)對于充填性樹脂來說不適宜，因為會導(dǎo)致對牙髓神經(jīng)的刺激。納米結(jié)構(gòu)的鈦管也是很有前景一種晶須填料。Khaleda等已將其用于PMMA、骨水門汀和流體樹脂的增強(qiáng)［41］。有學(xué)者對兩種玻璃纖維增韌的復(fù)合樹脂(NuliteF和Alert，增強(qiáng)體為微米級玻璃纖維)充填體做了為期6年的臨床隨訪［42］，發(fā)現(xiàn)充填失敗的主要原因是繼發(fā)齲和充填體(即復(fù)合樹脂)或牙體的斷裂。根據(jù)他們得到的結(jié)果判斷，Alert達(dá)到了美國牙科協(xié)會的標(biāo)準(zhǔn)，而NuliteF沒有達(dá)到。纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料與其他混合樹脂復(fù)合材料相比，其體外研究顯示了極高的電子模量和斷裂韌性比，但是其表面粗糙度也增加了。添加到樹脂基質(zhì)中的纖維需要控制方向、大小和其他特征，以及其排列位置和方向定位的可重復(fù)性。然而，目前這些仍是該領(lǐng)域的重大挑戰(zhàn)。也有一些學(xué)者嘗試用了一些方法，如原位聚合或預(yù)聚合，使纖維能在樹脂基質(zhì)中定向分布。Koziol等使用原位聚合的方法實現(xiàn)了在聚苯乙烯中碳納米管的定向排列［43］。

3納米材料增韌的主要機(jī)理

納米顆粒增強(qiáng)的可能機(jī)制:1)剛性無機(jī)粒子與其他較大粒徑的填料形成梯度分布，可以增加無機(jī)填料的充填量，因此可以提高聚合物材料的剛性、硬度和耐磨性。2)納米微粒顆粒為球形，可以通過“微軸承”作用，減小摩擦力，并可對微坑和損傷部位起到修復(fù)作用。3)無機(jī)納米粒子具有能量傳遞效應(yīng)，使基體樹脂裂紋擴(kuò)散受阻和鈍化，最終終止裂紋，不致發(fā)展為破壞性開裂。4)隨著粒徑的減小，納米微粒與基體接觸面積增大，可吸收更多的沖擊能。對納米粒子在摩擦學(xué)上應(yīng)用的研究也間接揭示了添加納米材料后使復(fù)合材料耐摩擦的原因，主要是納米材料的小尺寸效應(yīng)在發(fā)揮作用。這也提示我們，要充分發(fā)揮納米材料的優(yōu)良性能，一定要使其在基質(zhì)中均勻分散，以使其尺度保持在納米范圍內(nèi)。纖維(晶須)對復(fù)合材料增韌的可能機(jī)理為:1)裂紋橋聯(lián)。晶須把裂紋橋聯(lián)起來，并在裂紋的表面加上閉合應(yīng)力，阻止裂紋擴(kuò)展起到增韌作用。2)裂紋偏轉(zhuǎn)。當(dāng)裂紋尖端遇到晶須時，因晶須模量高，只得繞過晶須，偏離原來的方向，沿兩相界面或在基體內(nèi)擴(kuò)展。3)拔除效應(yīng)。材料斷裂時由基體傳向晶須的力在二者界面上產(chǎn)生剪應(yīng)力，達(dá)到了基體的剪切屈服強(qiáng)度，晶須的抗拉強(qiáng)度較高而不致斷裂，此時晶須就從基體中拔出，產(chǎn)生能量的耗散。以上3種機(jī)制并非同時存在或等效發(fā)揮作用，而是一般以某種效應(yīng)為主其他效應(yīng)輔助，或者只存在一種效應(yīng)作用。晶須/基質(zhì)粘結(jié)界面、晶須自身的機(jī)械性能、晶須的尺寸、排列和分布等因素均會對晶須的補(bǔ)強(qiáng)增韌效果產(chǎn)生顯著影響。為了增強(qiáng)晶須與樹脂基質(zhì)的結(jié)合，可以對其進(jìn)行表面處理，除使用活性劑或硅烷偶聯(lián)劑以外，熔附納米粒子后對復(fù)合樹脂的力學(xué)性能有進(jìn)一步的改善。其可能機(jī)理為:a．熔附納米粒子增加晶須表面粗糙度，提高在樹脂基質(zhì)中的固位，并減少團(tuán)聚;b．晶須經(jīng)表面處理后能夠均勻分散，起骨架作用，有效地傳遞應(yīng)力，阻止裂紋擴(kuò)展。因此，晶須－納米顆粒符合填料是一類新型的較有發(fā)展前景的填料。