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1沉淀法
沉淀法[46]是指在溶液中加入一些易與溶液中的離子結合而形成沉淀的特殊離子,通過控制沉淀劑的加入量及滴加速度,來控制沉淀的顆粒粒徑,從而制備出微納米材料。早在1983年蘇勉曾等[47]就用共沉淀法合成了LaOCl-BiOCl體相材料。方法為將經(jīng)草酸鹽共沉淀混合的La2O3和Bi2O3與NH4Cl,KCl混合均勻,在450℃下保溫2h后升溫至900℃保溫15min,再經(jīng)洗滌干燥后得到LaOCl-BiOCl白色晶體,并討論了該體系的發(fā)光性能。Hls等[22]在LaCl3•7H2O中加入NH4OH,反應得到的凝膠沉淀La(OH)2Cl,經(jīng)過濾、洗滌、393K干燥,在N2中823K焙燒6h,即得到LaOCl納米材料,同時討論了其對CO2的吸附性能。Podkol-zin等[48]通過將LaCl3•7H2O與NH4OH水溶液在Ar氣保護下進行反應,將得到的沉淀用水洗滌、干燥后,于823K在空氣中焙燒8h,得到LaOCl納米材料。采用共沉淀法制備微納米材料的優(yōu)點是反應條件比較溫和、成本相對較低、反應時間短、反應過程容易控制、產(chǎn)物純度較高。但是目前用此法合成氯氧化物納米材料的報道很少,因為其結晶度不好,而且很難保證形成的氯氧化物在納米尺寸范圍內(nèi),沉淀易團聚,分離形成的沉淀顆粒有一定的困難。為改善此團聚現(xiàn)象,可以適當加入一些表面活性劑對顆粒表面進行改性處理。
2液相-高溫焙燒法
[論文摘要] 本研究是針對產(chǎn)業(yè)升級、產(chǎn)品換代和市場需求而開發(fā)的家電彩板卷材新型功能涂料。通過納米材料深加工制備納米改性劑的方法對傳統(tǒng)材料進行改性,研制的納米改性彩板卷材涂料的性能得到了顯著提高。通過這一研究,既為納米材料 工業(yè) 化應用找到了市場,也為國內(nèi)家電、汽車行業(yè)用彩板產(chǎn)品的升級換代做出了有益的探索。
彩板卷材的制造還是我國近年 發(fā)展 起來的新興朝陽產(chǎn)業(yè),深受建筑業(yè)和成型加工制造業(yè)的青睞。但是,我國目前彩鋼板帶產(chǎn)品還是以通用型為主,質(zhì)量一般,品種單一,約85%的產(chǎn)量用于建筑業(yè),而用于汽車、家電領域的高端產(chǎn)品,還是依賴進口。為了改變這種現(xiàn)狀,我們在應用納米材料對傳統(tǒng)材料的改性技術方面進行了研究,使通用型卷材涂料的性能得到了全面改善和顯著提高,為探索提高家電板卷材質(zhì)量進行了有意義的嘗試。
1 實驗部分
1.1 原輔材料
①納米氧化鋁及納米氧化鋯粉體(大連路明納米材料有限公司);②小分子型納米超分散劑(自制); ③a370氨基交聯(lián)樹脂(首諾); ④z-390聚酯、s-199封閉型聚氨酯(無錫阿科力化工有限公司); ⑤adp、kc等涂料助劑(順德賽富龍化工有限公司);⑥通用著色顏料(市售);⑦s-150芳烴溶劑、pma、dbe高沸點溶劑等(市售)。
1.2 設備儀器
①phn-06實驗型珠磨機(德國派勒公司);②lbm-t1變頻高速分散機、lbm-t2實驗室籃式砂磨機(東莞郎力機械有限公司);③101-1a型數(shù)顯電熱干燥箱、xb12~25線棒涂布器、qjl型牛頓沖擊試驗器、mikrotest6g涂層測厚儀、tcb漆膜杯突儀、wxj-ii t彎機、pph-1鉛筆硬度計、dc-p3型全自動測差計、mg268-f2光澤度儀、zhy自動劃痕儀、fqy025a鹽霧腐蝕試驗(化玻儀器商店市售)、tem-ii型掃描隧道透射電鏡(國產(chǎn))。
1.3 納米改性劑的制備
在 電子 秤上稱取原始粒徑≤50nm的粉體納米氧化鋁200份于2000ml塑膠杯中, 加入800份n-甲基吡咯烷酮和5份小分子型超分散劑,置于lbm-t1高速分散機分散20~30min,再移至填充有ø0.05~0.1mm鋯珠的phn-06實驗。
1.4 新型家電板卷材涂料的制備
涂料設計配方見表1-1。面漆-ⅰ(空白對照)、面漆-ⅱ及面漆-ⅲ,均按常規(guī)涂料生產(chǎn)工藝制備,使用lbm-t2籃式砂磨機研磨分散細度至≤10µm,過濾、制板、檢驗。
表1-1 納米材料改性家電板卷材涂料基礎配方
原 材 料
重量份,wt
面漆-ⅱ
面漆-ⅲ
s-150芳烴溶劑
z-390聚酯
a370氨基交聯(lián)樹脂
納米氧化鋁超細粉體
adp助劑
kc助劑
中閃銀顏料
涂料助劑 *
(al 2 o 2 ) n x- nmp 納米改性劑 **
pma/dbe(混合比=4∶1)
8.0~12.0
50.0~55.0
6.0~10.0
1.0~3.0
1.0~1.5
0.2~0.5
5.0~8.0
2.0~3.0
--
5.0~8.0
5.0~10.0
50.0~55.0
6.0~10.0
--
1.0~1.5
0.2~0.5
5.0~8.0
1.0~2.0
5.0~15.0
3.0~5.0
* 涂料助劑包括: 分散劑、防沉劑、消泡劑、流變劑等;** 無需與其它組分混合研磨,后添加分散均勻即可;面漆-ⅰ不添加納米材料。
2 結果與討論
2.1 納米氧化鋁表面改性前后的微觀表征
本研究對納米改氧化鋁改性前后進行了微觀表征,見圖2-1所示。
(a) 改性前的納米氧化鋁粒子的團聚狀態(tài)
(b) 改性后的納米氧化鋁的分散狀態(tài)
(c) 被小分子型超分散劑包覆的納米氧化鋁粒子
圖2-1 納米氧化鋁改性前后的(tem)電鏡照片
納米粉體粒子大多是疏液的團聚體,因此常需要對其進行表面處理后,才能實際應用。利用表面活性劑使高分子化合物、無機物、有機物等物質(zhì)覆蓋于微粒子表面,以達到表面改性的目的。從以上電鏡照片可以清晰地看到,納米粒子改性前后的差異性。通過使用小分子型超分散劑對納米粒子表面進行外膜層(膠囊式)修飾,在粒子表面包覆上一層膜物質(zhì),使粒子表面特性發(fā)生改變。圖2-1(c)與(a)不同的是,包覆的這層膜是均勻的。
納米改性劑一般都是先制備分散漿或懸浮液,再添加到聚合物或涂料體系中進行化學或物理改性。分散漿或懸浮液的制備過程多采用機械力的破壞作用,如采用高剪切、珠磨、球磨、輥壓研磨等方式,消除納米粒子團聚體微粒之間的庫侖力和范德華力,從而使其均勻地分散在介質(zhì)當中。由于輔助使用了納米粒子表面活性劑(如超分散劑等),其結構中的錨定基團,通過離子鍵、共價鍵和氫鍵等與納米粒子形成多點吸附,就可以在納米粒子表面形成一層單分子或多分子的保護層,從而降低了粒子的表面張力。當包覆了保護層的粒子做布朗運動相互接近時,保護膜互相壓縮、重疊,導致體系能力升高和自由能增大,在粒子間產(chǎn)生空間位阻勢壘,使其很難再發(fā)生團聚。高分子保護膜增大了粒子之間最接近的距離,減小了范德華力的相互作用,同時也增大了空間位阻效應,吸附層越厚,空間位阻就越大,分散就越好,分散體系就越穩(wěn)定[1]。
當然,以上是從機械力的角度分析了高分子表面活性劑對納米粒子分散原理。但還有另一種解釋,就是采用同電相斥、異電相吸的原理,選擇與納米粒子所帶相反電荷的高分子表面活性劑,通過異電荷吸附原理在納米粒子表面形成均勻排列的保護膜層。由于高分子表面活性劑包裹在粒子外層空間形成了同電排斥的屏障,從而使納米粒子的分散體系處于穩(wěn)定狀態(tài)。若納米粒子在分散介質(zhì)體系中的固體含量不超過顏基比的限值,該分散體系呈懸浮液狀態(tài);若顏基比超過限值,該分散體系呈漿稠狀態(tài)[2]。
本文之所以在此討論納米粒子團聚體與分散態(tài)的重要性,是因為通過進一步的深入研究和實驗,得出的數(shù)據(jù)結論具有普遍意義和代表性。
2.2 納米材料對涂料性能的影響
2.2.1 (al2o2)nx-nmp改性聚合物的光譜表征
圖2-2是表征納米氧化鋁改性劑對卷材涂料用的傳統(tǒng)聚酯改性前后的紅外圖譜。毋庸置疑,二者存在顯著的差異性。
unmodificd為改性前的圖譜;modificd為改性后的圖譜
圖2-2 納米氧化鋁改性聚酯前后的紅外光譜
2.2.2 涂層性能測試
納米氧化鋁不僅對傳統(tǒng)聚合物的改性具有積極的作用,做為傳統(tǒng)涂料用改性添加劑,為研究其對涂層性能帶來的影響,依據(jù)hg/t3830-2006卷材涂料國家行業(yè)標準,本實驗對面漆-ⅰ、面漆-ⅱ進行了性能對比檢測試驗,結果見表2-1。
表2-1 納米材料改性家電卷材涂料物理機械性能 項 目
指 標
面漆-ⅰ *
面漆-ⅱ
面漆-ⅲ
細度,µm
粘度(涂-4杯),s
涂膜外觀
涂層厚度,µm
漆膜密度,g/cm 3
光澤(60º),%
劃格附著力,級
t彎試驗,t
杯突試驗,mm
耐mek擦拭,次
反向沖擊性,j
鉛筆硬度(擦傷)
人工老化試驗
(uvb-313,1000h)
耐中性鹽霧試驗
5~10
110~115
平整光滑
25~35
1.1~1.2
88
3
6
100
9
3
變色2級
粉化1級
1000h,2級
5~10
115~120
平整光滑
25~35
1.1~1.2
85
3
6
100
9
3
變色2級
粉化1級
1000h,2級
5~10
100~105
平整光滑
25~35
1.4~1.6
92
2
8
300
9
6
變色1級
粉化0級
2000h,1級
注:試驗鋼板厚度0.75mm;漆膜為中閃銀色;底涂為鍶黃或鋅黃
通用環(huán)氧或聚酯卷材底漆;*為空白對照。
以上檢測結果執(zhí)行標準:光澤度(60°): 采用mg268-f2光澤儀,按標準gb/t9754測定;鉛筆硬度:采用pph-1型鉛筆硬度計,按標準gb/t6789測定;耐沖擊性:采用qjl漆膜沖擊器,按標準gb/t1732測定;t彎試驗:采用wxj-ii t彎機,按標準gb/t1731測定;耐鹽霧性試驗:采用日產(chǎn)fqy025a型鹽霧試驗箱,按照jisz2371鹽霧試驗方法測定。
2.2.3 納米材料性狀對涂層性能的影響
納米氧化鋁(al2o3)在對傳統(tǒng)材料改性方面的應用,主要是利用其以下幾方面的特性[3]:
1.特異的光學性能。在紅外波段有很寬的強吸收效應,對波長在80 nm左右的紫外光也有很好的吸收效果。因而是優(yōu)良的紅外、紫外光屏蔽材料。
2.高表面化學活性。粒子表面有豐富的失配鍵和欠氧鍵,粒子本身富含孔洞(孔洞率高達30~40%),具有很高的化學活性,在高分子合成方面具有廣泛的應用前景。
3.優(yōu)異的機械性能:高彈性、高硬度、高強度、耐高溫、耐磨損。
4.優(yōu)良的化學穩(wěn)定性。用其制作耐腐蝕涂層材料,在納米涂料應用方面已有成功的先例。
針對納米氧化鋁的這些特性,就不難解釋表2-1的檢測結果所表現(xiàn)出來的某些特異現(xiàn)象。
(1)納米氧化鋁做為改性劑,其添加形態(tài)和方式對影響涂層性能的差異性很大。以粉體形態(tài)添加到涂料組分中加工涂料與以制品添加劑(分散液)的形式后添加到研磨好的涂料制品中,對涂層性能的影響完全不同。前者對涂層性能的影響似乎不大;后者對涂層性能的影響則發(fā)生了質(zhì)的飛躍。這種差異性說明,納米材料在涂料中的應用,只有真正實現(xiàn)納米化的添加,才能展現(xiàn)納米現(xiàn)象和納米效應,才能對傳統(tǒng)材料實現(xiàn)真正意義上改性。
(2)納米氧化鋁改性劑對涂層性能的提高主要表現(xiàn)在涂層密度的變化,即同等干膜厚度,面漆-ⅲ比面漆-ⅱ的涂層密度平均增加了30%,這顯示出面漆-ⅲ的涂層致密度的提高,導致了漆膜光澤度、附著性、堅韌性、耐磨性、抗劃傷性、耐溶劑性等綜合性能得到全面提升。一般情況下,漆膜硬度與柔性呈反比關系,而本實驗的涂層機械性能卻表現(xiàn)出非常規(guī)性,硬而不脆(6h/2t),杯突試驗也達到8mm,耐mek擦拭超過300次而不露底…,這一系列的卓越性能,是納米現(xiàn)象和納米效應的展現(xiàn)。添加納米粉體的涂料涂層,漆膜t彎性、光澤和硬度等性能與空白對照組沒有明顯差異;而添加納米改性劑的涂料涂層,與空白對照組和添加納米粉體組,則有顯著提高。這說明,漆膜柔韌性提高,光澤增強,同時具有較好的硬度,是由于納米改性劑粒徑小、吸油量低等特點,因此能夠增強漆膜的表面光滑性、硬度。
(3)由于納米氧化鋁具有很寬泛的光學效應,對紫外光有很好的吸收效果,因此經(jīng)其改性后的涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的抗老化性(1000h的uvb輻照,變色1級、粉化0級),可以防止光照引起的褪色,并提高色彩的穩(wěn)定性。
(4)本實驗表明,面漆-ⅰ與面漆-ⅱ的耐鹽霧腐蝕沒有明顯差異,這可能與納米團聚粉體的分散程度相關;添加納米改性劑后的涂層(面漆-ⅲ)耐腐蝕性能增強,鹽霧試驗則通過了2000h,耐蝕程度達到1級。一般而言,固化后的有機涂層是由高分子基材和大的顏料顆粒組成的,這樣就不可避免地產(chǎn)生微小的孔,也稱為“結構孔”。而空氣中的h2o和o2分解后產(chǎn)生的h+和oh-通過這些結構孔能不斷地參與涂層的電化學腐蝕反應,導致漆膜被腐蝕。如果在傳統(tǒng)涂料中加入分散狀態(tài)的納米材料,這些結構孔(孔徑大于1nm)將會被填充,從而提高漆膜的致密度和耐腐蝕性能,實現(xiàn)腐蝕介質(zhì)的“零滲透”。同時利用納米材料大的表面積和表面能,可提高被保護金屬和涂層之間的不飽和鍵之間的結合強度,增強涂層與基體(金屬底材)以及涂層與涂層之間的結合力[4]。
3 結語
由于本實驗輔助使用了納米粒子表面活性劑(即小分子型超分散劑等),其結構中的錨定基團,通過離子鍵、共價鍵和氫鍵等形式與納米粒子形成多點吸附,就可以在納米粒子表面形成一層單分子或多分子的保護層,從而降低了粒子的表面張力。當包覆了保護層的粒子做布朗運動相互接近時,保護膜互相壓縮、重疊,導致體系能力升高和自由能增大,在粒子間產(chǎn)生空間位阻勢壘,使其很難再發(fā)生團聚。高分子保護膜增大了粒子之間最接近的距離,減小了范德華力的相互作用,同時也增大了空間位阻效應,吸附層越厚,空間位阻就越大,分散就越好,分散體系就越穩(wěn)定[5]。
運用納米技術改進傳統(tǒng)卷材涂料的方法很多,本文著重探討了采用化學-機械制程法,添加納米改性劑改性傳統(tǒng)的卷材涂料,并測試涂料及涂膜各項性能,討論納米材料分散狀態(tài)對涂層性能的影響。研究實驗表明:
1.現(xiàn)有的通用涂料機械設備,是無法重新實現(xiàn)納米粒子團聚體的納米化過程,因此,也就無法展示納米現(xiàn)象和納米效應;
2.利用專用機械設備(如德國派勒公司的phn納米珠磨機),配合使用小分子型超分散劑, 采用機械-化學制程法,可以實現(xiàn)納米團聚體的二次納米化過程,制備穩(wěn)定態(tài)納米改性劑;
3.只有穩(wěn)定態(tài)的納米材料才能實現(xiàn)對傳統(tǒng)聚合物或涂料的改性,全面提升傳統(tǒng)材料的理化性能,從而在真正意義上體現(xiàn)納米科技效應。
參考 文獻
[1] 張玉龍等. 納米改性劑.國防 工業(yè) 出版社.2004版.
[2] 張玉龍等. 有機涂料改性技術.機械工業(yè)出版社.2007版.
[3] 童忠良主編. 納米化工產(chǎn)品生產(chǎn)技術.化學工業(yè)出版社.2006版.
關鍵詞:聚氨酯彈性體;超臨界納米氧化鋁;酮連氮法;力學性能
DoI:10.15938/j.jhust.2016.06.022
中圖分類號:TQ323.8
文獻標志碼:A
文章編號:1007-2683(2016)06-0117-06
0.引言
聚氨酯彈性體是一種由低聚物多元醇柔性鏈構成軟段、二異氰酸酯及擴鏈劑構成硬段,軟段和硬段相互排列,形成重復結構單元的嵌段聚合物,它具有硬度范圍寬、耐磨性能好、機械強度高、回彈性好等特點.影響聚氨酯彈性體機械強度的主要因素是異氰酸酯基(-NCO)的含量,隨著R值(即-NCO/-OH摩爾比)的增加直到某一比例之前,力學性能始終與-NCO含量成正比,為了考慮實際生產(chǎn)的成本問題,在降低R值的前提下,通過摻雜氧化鋁使彈性體達到較高的機械強度。
通常聚氨酯的合成方法主要有一步法,預聚體法和半預聚體法3種采用預聚體法和酮聯(lián)氮法可以有效的降低合成過程中體系粘度過大的問題,使得納米氧化鋁(Nano-Al2O3)更容易分散在有機體中,同時,以乙醇為溶劑采用超臨界法改性無機納米氧化鋁粒子表面,以提高其在聚合物基體中的相容性或分散性,最終制得Nano-Al2O3/PU彈性體,通過FTIR、XRD和SEM測試方法分析Nano-Al2O3/PU彈性體微觀形貌,并且進行了力學性能的測試和分析。
1.實驗部分
1.1主要原料
4,4’二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI),純MDI-100為煙臺萬華聚氨酯有限公司產(chǎn)品;聚醚二醇(PPG-2000),羥值為56±5 mgKOH/g為上海齊泰海綿有限公司產(chǎn)品;二乙烯三胺(DETA)為江都市嘉利化工廠產(chǎn)品;環(huán)氧樹脂(E-51)為藍星化工新材料股份有限公司產(chǎn)品;納米氧化鋁(Nano-Al2O3)、正己烷、丙酮均為市售。
1.2 Al2O3/PU彈性體的制備
1)納米氧化鋁表面改性:將納米粒子與乙醇按一定比例加入到反應釜中,在241℃、10MPa的超臨界條件下保持10min,取出粒子、烘干待用.
2)Al2O3/PU彈性體的制備:第l步,將聚醚多元醇加入三口燒瓶中,在120°C,0.08MPa的負壓下減壓脫水1.5h左右,冷卻到80°C,加入MDI,在80±5℃左右反應2.5h,然后脫氣泡,冷卻密封,制得預聚體待用,第2步,將正己烷和無機納米氧化鋁加入到超聲設備中分散.同時也將DETA、丙酮按一定比例加入到燒瓶中,在常溫下超聲分散1h,將正己烷氧化鋁體系加入到預聚體中,待溶解均勻后,以每分鐘6~7滴的速度緩慢加入DETA、丙酮溶液.待完全加入后,進行1h的擴鏈反應.然后調(diào)節(jié)溫度至70°C蒸餾,等待餾出物明顯減少后,繼續(xù)升溫至100°C,同時用真空泵進行減壓蒸餾,待反應物不再產(chǎn)生氣泡,慢慢將剩余物降溫至70°C,加入無水乙醇,回流攪拌半小時,待溫度降至室溫后將膠液倒出、封裝制成A組分.第3步,用燒杯稱取一定量的環(huán)氧樹脂E-51和等質(zhì)量的乙醇在常溫下快速攪拌至均勻分散的無色溶劑時,此時E-51已經(jīng)完全溶解,制成B組分,按固含量質(zhì)量比7:1的物料配比將A組分與B組分混合并攪拌均勻,室溫下在干燥器皿中真空脫泡2h,以除去混合時膠液中攪拌產(chǎn)生的氣泡.最后放入烘箱,梯度升溫至50°C固化3h,80°C固化5h成膜,即可制得Al2O3/PU彈性體.
1.3測試方法及條件
FT-IR:Bruker公司生產(chǎn)的EQUINOX-55型傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR),樣品采用KBr壓片、測試范圍400cm-1~4000cm-1用于觀察反應前后峰位的變化來確定反應的進行程度。
SEM:荷蘭FEI公司生產(chǎn)的FEI Sirion200型掃描電子顯微鏡(sEM),觀察Al2O3在聚合物基體中分散情況與斷面形貌.樣品采用在液氮中脆斷,選取脆斷面為觀察面,將樣品粘在導電膠上,用北京鋼鐵研究總院制備的KY SBC-12型x子噴鍍儀,對樣品噴金處理后進行測試.放大倍數(shù)為1000倍和5000倍。
2.結果與討論
2.1紅外光譜
圖1中1#、2#和3#曲線分別是固化劑環(huán)氧樹脂(E 51)、PU膠液和固化后PU膠膜的紅外譜圖.從l#可以看到圖譜中909,840和758cm-1這3個吸收帶是環(huán)氧基的振動吸收峰,1242cm-1處是芳香醚鍵的反對稱伸縮振動峰,1508cm-1處是對位取代苯環(huán)的吸收帶.從2#圖譜看到在1726cm-1處是C=O基團的伸縮振動峰,3289cm-1是氨基甲酸酯中-NH一的伸縮振動和乙醇中-OH的伸縮振動峰,另外在2280cm-1附近沒有發(fā)現(xiàn)-NCO基團峰,這說明體系中的-NCO基團和-OH基團完全反應生成了氨酯基,1600cm-1為苯環(huán)中的C=C骨架的伸縮振動峰,1225cm-1處為羧酸中C-O的伸縮振動峰,1100cm-1處為脂肪醚鍵(-O-)的振動吸收峰.在3#圖譜看到在1112cm-1附近是Al-O的伸縮振動峰,506cm-1和480cm。處出現(xiàn)了Al-O的彎曲振動峰,而且未發(fā)現(xiàn)環(huán)氧基吸收峰,說明環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基團與胺基完全反應,通過紅外光譜分析表明聚氨酯膠膜中無NCO和環(huán)氧基團剩余,說明MDI與聚醚二醇反應完全,生成了目標產(chǎn)物聚氨酯。
2.2 SEM分析
圖2為聚氨酯彈性體的SEM圖,其中a、b、c分別為SCE-Al2O3質(zhì)量分數(shù)為2%,3%,4%的Al2O3/PU的SEM圖,d圖為2%未經(jīng)處理的Al2O3/PU的SEM圖,放大倍數(shù)均為1000倍,在圖2a中,深色區(qū)域為PU基體,淺色區(qū)域是摻雜的Al2O3,其斷裂面平整光滑;Al2O3在基體中以納米級尺寸存在并分散均勻.圖2b中斷裂面出現(xiàn)了明顯的波紋和凸起,說明此時粒子與基體相容性相對較差,有部分團聚.圖2c中波紋、凸起更加明顯,這是由于SCE-Al2O3,加入量的增大導致粒子的團聚,這會使基體受力時產(chǎn)生應力集中點,出現(xiàn)應力缺陷,性能下降.圖2d中未經(jīng)過處理的Al2O3在質(zhì)量分數(shù)2%就出現(xiàn)很明顯的團聚現(xiàn)象,這是由于未經(jīng)過超臨界處理的粒子在基體中分散性不好,改性效果較差.圖2e為質(zhì)量分數(shù)2%的SCE-Al2O3/PU拉伸斷面放大5000倍的SEM圖.圖中可以看,Al2O3粒子大部分包覆在基體中,有微小部分堆積,也有部分Al2O3在表面.PU斷裂面平滑,基本觀察不到Al2O3和PU的相界面,與基體結合面模糊,這是因為Al2O3與PU基體有較好的相容性,能有效的連結,斷裂時應力分散均勻,并且斷面出現(xiàn)銀紋,出現(xiàn)韌性斷裂,改性效果良好,基體受力平均傳遞在Al2O3/PU上,圖2f為質(zhì)量分數(shù)2%的未經(jīng)超臨界處理的Al2O3/PU拉伸斷面放大5000倍的SEM圖.可以看出未處理的Al2O3,為2%時分散不均勻,大部分能與基體較好的混合,但團聚明顯增加,斷面中的Al2O3,含量明顯變大,造成應力集中點,會導致材料的拉伸強度急∠陸怠
2.3 XRD分析
圖3a、b、c分別為未處理的氧化鋁、超臨界處理5min和10min氧化鋁的XRD譜圖,從圖中可以看出氧化鋁在26.6°和28.3°有很強的衍射峰,但隨著超臨界處理時問的不同,衍射峰出現(xiàn)了不同程度的削弱.比較a、b兩條曲線發(fā)現(xiàn)b曲線衍射峰強度明顯小于a曲線.這是由于超臨界處理氧化鋁粒子的時候,是氧化鋁處于液體和氣體之間的超臨界狀態(tài),這時晶核的成核速度大于晶核的成長速度,這就使得處理前后的Nano-Al2O3的結晶狀態(tài)發(fā)生了變化,b、c兩條曲線衍射峰的不同主要是由于不同處理時間,乙醇與納米級別粒子混合的均勻程度不同,氧化鋁表面帶有更多的羥基,就更容易和有機基體相容,從而提高Al2O3,和聚氨酯兩相問的相互作用。
圖4分別為未經(jīng)過超臨界處理的質(zhì)量分數(shù)1%,2%的Al2O3/PU彈性體XRD曲線.可以看出在未處理的Al2O3在質(zhì)量分數(shù)為1%時,能夠良好的分散在基體當中不發(fā)生結晶現(xiàn)象,然而當質(zhì)量分數(shù)上升到2%時,在28.3°時出現(xiàn)了Al2O3的結晶峰,這說明在2%時粒子已經(jīng)開始發(fā)生團聚現(xiàn)象,此結果與前文中SEM圖像的結果相符。
圖5分別為質(zhì)量分數(shù)1~4%的Al2O3/PU彈性體XRD曲線,Al2O3質(zhì)量分數(shù)為1%至3%時,2θ在24~30°范圍內(nèi)都沒有出現(xiàn)結晶峰,表明Al2O3此時與聚氨酯基體問形成了較強的嵌合作用,沒有形成明顯的晶格結構,當Al2O3質(zhì)量分數(shù)為4%時,在28.3°出現(xiàn)結晶峰.其原因主要是Al2O3含量過大,相互問的作用增強,Al2O3團聚,使其在基體中的分散性下降,Al2O3結晶結構又顯現(xiàn)出來.這也驗證了之前SEM圖譜中無機粒子含量大時的團聚現(xiàn)象。
2.4拉伸強度和斷裂伸長率
表1為Al2O3/PU的拉伸強度和斷裂伸長率測試結果,從表中可以看出,當Al2O3,質(zhì)量分數(shù)同為1%時,未經(jīng)處理的和SCE-Al2O3粒子,對基體性能的改善差別不大,但當同為2%摻雜量時SCE-Al2O3,粒子對基體性能的提高要遠遠好于未經(jīng)過處理的粒子,這是因為SCE-Al2O3粒子表面大多帶有羥基,更容易與基體結合一定程度上阻斷了粒子之間的結晶,使得能夠更好的改善基體性能。
同時SCE-Al2O3在含量較低時,Al2O3/PU復合材料的拉伸強度隨著其質(zhì)量分數(shù)的增加呈上升趨勢.SCE-Al2O3粒子的摻雜量為2%時,Al2O3/PU彈性體的拉伸強度最大.相對于純PU,當摻雜量為1~3%時,Al2O3/PU拉伸強度分別提高了20.19%,25.36%,22.46%.當添加的Al2O3超過最大限度時,Al2O3/PU的拉伸強度開始下降.當摻加量為4%,Al2O3/PU的拉伸強度只提高了12.28%.這是由于Al2O3摻加量較小時,納米級的Al2O3粒子能夠很好的和聚氨酯基體交聯(lián),有很強的界面作用,形成很強的交聯(lián)作用,Al2O3作為交聯(lián)點承受大部分的應力,吸收了大部分的能量,這就使體系的拉伸強度增強.隨著Al2O3不斷的加入交聯(lián)點越來越多,拉伸強度也越來越大.但是隨著Al2O3粒子加入到一定的程度,一些不能良好嵌入到基體中的粒子就會發(fā)生團聚現(xiàn)象,團聚的粒子團可達到微米級別,就會形成應力缺陷,致使拉伸強度下降。
對于斷裂伸長率,從表中可以看出,Al2O3,剛開始添加時,隨著Al2O3質(zhì)量分數(shù)的增加,Al2O3/PU膠膜的斷裂伸長率增加,SCE-Al2O3在PU的摻雜量為3%時,Al2O3/PU彈性體的斷裂伸長率最大.相對于純PU,1~4%Al2O3/PU的斷裂伸長率分別提高了19.90%,26.37%,24.38%,13.43%.而未經(jīng)超臨界處理的粒子在斷裂伸長率上1%和2%分別只提高了18.91%和8.96%。
主要是由于聚氨酯的軟段達到一定長度會發(fā)生結晶,結晶的鏈段自由旋轉受到限制,柔性下降,相分離程度下降,這對斷裂伸長程度有很大的不利影響.通過加入Al2O3粒子,Al2O3與基體的嵌合,破壞了軟段的結晶,SCE-Al2O3粒子有很大的比表面積,能與PU良好的交聯(lián),形成大的氫鍵作用,增加硬段的比例,是微相分離的程度增大.使得彈性體的定伸模量增強,而未處理的粒子由于自身團聚效應大,不具有超臨界粒子那樣大的比表面積,故對伸長率的提高不明顯。
對于SCE-Al2O3的質(zhì)量分數(shù)超過最大摻雜量時,膠膜斷裂伸長率開始下降,這是因為過多的Al2O3自身大量團聚,破壞了膠膜的連續(xù)性,使膠膜出現(xiàn)過多的缺陷,在外力的作用下造成膠膜破壞性的宏觀開裂,也會造成斷裂伸長率的下降。
3.結論
本文利用超臨界法改性Al2O3,以MDI、聚醚二醇、二乙烯三胺為原料,環(huán)氧樹脂為固化劑,通過原位聚合制得Al2O3/PU彈性體.并對nano-Al2O3及其摻雜的PU膠膜進行各項性能測試,所得結論如下:
關鍵詞:粉煤灰 超細 氫氧化鋁
中圖分類號:TF821 文獻標識碼:A 文章編號:1672-3791(2012)11(b)-0068-01
1 實驗部分
1.1 實驗原料
1.2 實驗步驟
1.2.1 粉煤灰中氧化鋁的活化
選用碳酸鈉為活化劑,利用高溫分解產(chǎn)生的Na2O作為改性劑,Na2CO3的用量依據(jù)粉煤灰的化學組成以及方程中化學計量比確定。調(diào)整好粉煤灰和碳酸鈉質(zhì)量比后,通過其混合料在一定溫度和一定時間下焙燒,使其中的惰性的Al2O3充分活化,并最大限度的提取。
1.2.2 氧化鋁的溶出過程
將焙燒后的粉煤灰放入回流反應器中,加入蒸餾水加熱一定時間后加入鹽酸,通過控制Hcl的用量來充分提取Al,除去Si雜質(zhì)。
1.2.3 氯化鋁溶液提純
氯化鋁溶液提純的具體制備過程如下:先將硅鋁分離后的氯化鋁溶液的pH值調(diào)至5~6,將生成的沉淀過濾、洗滌;然后以氫氧化鈉溶液溶解該沉淀,至液相的pH>9,再次過濾、洗滌,得到純化的偏鋁酸鈉溶液;向溶液中加鹽酸生成氯化鋁溶液。
1.2.4 氫氧化鋁的溶出
向提純后氯化鋁溶液加入無水乙醇形成共同溶液,再加入NaOH溶液制取Al(OH)3。通過控制NaOH溶液的用量與濃度,精確控制溶出液的pH值來控制Al(OH)3在溶出液中的過飽和度,從而實現(xiàn)對晶體成核和長大速度的有效控制。
2 實驗結論
2.1 焙燒溫度和時間的影響
通過實驗發(fā)現(xiàn),調(diào)好粉煤灰和碳酸鈉質(zhì)量比后,其混合料的焙燒溫度和時間對粉煤灰中氧化鋁的活化影響最為明顯。
通過實驗發(fā)現(xiàn),焙燒料在800 ℃~1000 ℃ 焙燒和制Al(OH)3工序相同情況下,Al(OH)3提取率相差不大。所以在實際生產(chǎn)中,在調(diào)整好粉煤灰和碳酸鈉質(zhì)量比后,保證粉煤灰中氧化鋁的活化情況下,應盡量降低焙燒溫度和時間,減少能耗,降低成本。
2.2 氯化鋁溶液提純
鹽酸酸浸后所得的溶液為氯化鋁溶液,除含鋁離子外,還含有少量其他雜質(zhì)離子,如含有少量的Fe3+、Mg2+、Ca2+、SiO2-等雜質(zhì),由實驗得出,當pH值在5左右時,鋁離子以氫氧化物沉淀形式存在,沉淀同時吸附一些含Si雜質(zhì),而鎂離子和鈣離子還未開始沉淀,與鈉離子、氯離子等可溶性離子一起存在于溶液中。由于鋁離子具有酸堿兩性,當繼續(xù)向得到的氫氧化物沉淀中加入氫氧化鈉至pH>9時,鋁離子即以偏鋁酸根形式溶出,由此可將鋁離子與鎂離子、鈣離子等雜質(zhì)離子分開,得到純化的偏鋁酸鈉溶液,再加鹽酸。
鐵離子的去除是利用氫氧化鋁的兩性的化學性質(zhì),通過控制pH值可將Fe(OH)3去除。將氯化鋁溶液用氫氧化鈉溶液調(diào)pH值至3.0~3.4之間,在此pH范圍內(nèi),鐵以氫氧化物沉淀形式存在。
3 結論
(1)將粉煤灰與Na2CO3以質(zhì)量比0.7639∶1的比例均勻混合,在800 ℃~1000 ℃下焙燒,用HCl調(diào)節(jié)溶出液的pH值,對溶出液進行提純,將其中的雜質(zhì)硅、鐵、鎂和鈣除去。用濃度為1.0 mol/L的NaOH控制溶出液的pH值為5.0~5.4,使Al(OH)3充分析出。將Al(OH)沉淀用蒸餾水充分洗滌過濾后,于110 ℃充分干燥,可獲得的Al(OH)3粉體。
(2)采用此方法從粉煤灰中提取Al(OH)3粉體具有工藝條件易于控制、成本低、污染少、便于生產(chǎn)、粒度可控等特點,是一種較理想的從粉煤灰中提取Al(OH)3粉體的有效方法。
參考文獻
[1] 季惠明,盧會湘,郝曉光,等.用煅燒――瀝濾工藝從粉煤灰中提取高純超細氧化鋁[J].硅酸鹽學報,2007,35(12):1657-1660.
[2] 季惠明,吳萍,張周,等.利用粉煤灰制備高純氧化鋁納米粉體的研究[J].地學緣,2005,12(1):220-224.
[3] 張曉云,馬鴻文,王軍玲.利用高鋁粉煤灰制備氧化鋁的實驗研究[J].中國非金屬礦工業(yè)導刊,2005(4):27-30.
【關鍵詞】拜耳 銨明礬 碳酸銨鋁石 有機鋁水解 氧化鋁 亞微米
【前言】亞微細高純氧化鋁因其粒度細、純度高、易燒結成堅硬高檔物體,廣泛用于電子工業(yè)陶瓷基片、高壓鈉燈管、特殊陶瓷、磨料、刀具等器材上,價格昂貴。亞微細高純氧化鋁國內(nèi)外均有報道,其制造方法有銨明礬熱解法、碳酸銨鋁石熱解法、有機鋁水解熱解法,放電火花法和拜耳法等。我所對易工業(yè)化的前三種方法進行幾十年的試驗和投產(chǎn),其中銨明礬和碳酸銨鋁石熱解法因環(huán)境污染或成本問題被迫停產(chǎn)。上世紀80年代末開始采用有機鋁,實用乙醇鋁、異丙醇鋁為原料進行水解熱解試驗,中試和試生產(chǎn)試驗單采用異丙醇鋁為原料,上級下達的該三個試驗課題均通過鑒定,均肯定研究成果的工藝技術先進,屬高新技術,具有國際水平,自2000年建廠以來持續(xù)生產(chǎn)至今,現(xiàn)正在浙江臺州地區(qū)興建一座占地面積三十畝地的生產(chǎn)基地,準備擴大生產(chǎn)。
【試驗部分】:
1、試驗原料由本所合成的高純異丙醇鋁或乙醇鋁為主要原料,水解溶液用去離子水與化學純的異丙醇或乙醇為原料。
2、分析測試儀器用日本島津公司的ICPE-9000全譜直讀型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀、美國康塔公司的NOVAl000e型比表面積和孔徑分析儀,2HF-02型質(zhì)譜化WFX-ID型原子吸收分光光度計SP-2305型氣相色譜儀JEM-200CX型透射電子顯微鏡和XDT-10型電子顯微鏡RAX-10型x射線衍射儀LCT-2型差熱分析儀。
3、簡單工藝流程如下(圖1):
4、水解焙燒反應式(如下):
【結果與討論】多次循環(huán)水解與焙燒的結果統(tǒng)計,得出Al2O3的平均產(chǎn)率97.5%,回收無水異丙醇含水量0.25%左右,宜作高純異丙醇鋁的合成原料,回收含水的異丙醇含水量均為11.7%左右,符合作下次水解的循環(huán)液,異丙醇回收率80.1%。
氧化鋁中雜質(zhì)測定:水解所采用異丙醇鋁的純度對焙燒后α-Al2O3純度影響列于表1。
表1說明,經(jīng)多次蒸餾比一次蒸餾制取的醇鋁做為水解原料所獲α-Al2O3純度較高。
表2說明,水解每次回收液作下一次水解用液,初次水解經(jīng)過5次循環(huán)水解后再進行第6次循環(huán)水水解,所得α-Al2O3的純度與初次水解結果差不多,Al2O3對于Si、Na、Mg、Cu、Fe五種雜質(zhì)必須嚴格控制,近年來采用檢出限低、準確度高的ICP-AES電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀控制分析以上五種雜質(zhì),產(chǎn)品合格:例舉為下:2012,2,24測γ-Al2O3
Si Fe Na Mg Cu
27 17 4 4 7
2012.2.27測α-Al2O3
40 20 10 6 5
氧化鋁物理性能測定:圖2為水解反應的熱分折曲線,由圖可見,100℃時出現(xiàn)的吸熱效應為吸附水脫除造成,457℃前后出現(xiàn)的吸熱效應區(qū)為水合氧化鋁中結構水逐步排除而后轉變成無定形Al2O3,1251℃呈現(xiàn)的熱效應與相變?yōu)棣?Al2O3有關,由熱重曲線可知,500℃已失去大部分結構水,升溫至1300℃總失重為15.2%,由此計算推斷及脫水吸熱效應區(qū)來判斷,水解產(chǎn)物的水合氧化鋁化學式為AIO(OH)和Al2O3?H2O,升溫焙燒過程中的相變?yōu)椋海ㄈ缦拢?/p>
Al2O3晶型測試說明:提高焙燒溫度和延長焙燒時間有利于制備高含量Al2O3。表3列出不同條件下制得氧化鋁的粒徑。
對γ-Al2O3和α-Al2O3抽樣測試其物理性能,結果如下:
γ-Al2O3真比重3.334g/cm3、比表面積214m2/g、孔體積1.188cc/g,孔直徑6.3nm;α-Al2O3真比重3.854g/cm3、比表面積9.246m2/g、散裝密度O.9g/cm3,粒徑分布0.1-0.5μm和0.030.09μm,α晶型,以上性能對加工二次制品較好。尤其在做氮化鋁廠家反映其燒結溫度大幅度降低。
圖3為不同條件所得氧化鋁電鏡照片,參見表3。
從照片看出,α-Al2O3產(chǎn)品粒子外表形狀為球形或土豆形,γ-Al2O3粒子外貌為針狀柱形,其粒徑接近納米范圍。
表4列出國外報道的各法與本法α-Al2O3物理性能。