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國外納米TiO2的生產(chǎn)現(xiàn)狀

20世紀(jì)80年代以前，納米TiO2的研究開發(fā)目的主要是作為精細(xì)陶瓷原料、催化劑、傳感器等，需求量不大，沒有形成大的生產(chǎn)規(guī)模。80年代以后，開發(fā)的納米TiO2用作透明效應(yīng)和紫外線屏蔽劑，為納米TiO2打開了市場，使納米TiO2的生產(chǎn)和需求大大增加，成為鈦白工業(yè)和涂料工業(yè)的一個新的增長點(diǎn)。

由于納米TiO2在催化及環(huán)境保護(hù)等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，并可用于日用產(chǎn)品、涂料、電子、電力等工業(yè)部門，因此，納米TiO2展現(xiàn)出巨大的市場前景。日本、美國、英國、德國和意大利等國對納米TiO2進(jìn)行了深入的研究，并已實(shí)現(xiàn)納米TiO2的工業(yè)化生產(chǎn)。目前全世界已經(jīng)有十幾家公司生產(chǎn)納米TiO2，總生產(chǎn)能力估計(jì)在(6000～10000)t/a，單線生產(chǎn)能力一般為(400～500)t/a。

根據(jù)莎哈里本公司統(tǒng)計(jì)，2003年全球納米TiO2銷售量僅為1800t左右，其消費(fèi)量與產(chǎn)品應(yīng)用見表1。

表12003年全球納米TiO2消費(fèi)量與產(chǎn)品應(yīng)用

產(chǎn)品應(yīng)用

消費(fèi)量/t

UV-吸收劑

1000

光催化劑

<100

化學(xué)催化劑

<500

裝飾既隨角異色

100

表面吸附劑

<50

其它

50

近幾年，有關(guān)納米TiO2的新建裝置已很少報道，主要是已建成裝置的生產(chǎn)能力已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出市場的實(shí)際消費(fèi)量，多數(shù)廠家處于開工不足或停產(chǎn)的狀態(tài)。主要原因是目前國際上公認(rèn)的納米TiO2制備和應(yīng)用技術(shù)還有待于提高，技術(shù)要點(diǎn)和難點(diǎn)主要表現(xiàn)在以下幾個方面：①國際上納米TiO2的價格為(30～40)萬元/t，其成本大致是銷售價格的2/5，原料和工藝路線的選擇是降低生產(chǎn)成本的關(guān)鍵因素；②納米TiO2的晶型和粒度控制技術(shù)；③金紅石型納米TiO2的表面處理技術(shù)；④納米TiO2應(yīng)用分散技術(shù)；⑤納米TiO2應(yīng)用功能的提升技術(shù)：⑥納米TiO2產(chǎn)業(yè)化成套技術(shù)。由于以上條件的制約，使得納米TiO2的應(yīng)用和發(fā)展受到限制。

我國納米TiO2的現(xiàn)狀

在國外普遍開展了納米TiO2的制備和應(yīng)用技術(shù)開發(fā)，并取得了階段性成果，我國納米TiO2的研究在“九五”期間形成了高潮，據(jù)了解，進(jìn)行納米粉體制備技術(shù)研究的科學(xué)院所和高校幾乎都在進(jìn)行和進(jìn)行過納米TiO2的研究。重慶大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系是國內(nèi)最早(1989年)研究納米TiO2的單位，華東理工大學(xué)、中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所是目前研究技術(shù)較全面、報道最多的單位。國內(nèi)主要研究單位與制備方法見表2。

表2國內(nèi)納米TiO2的制備方法與研究單位

制備方法

研究單位

氣相水解法

永新一沈陽化工股份公司

氣相氧化法

華東理工大學(xué)

膠溶法

重慶大學(xué)、吉林大學(xué)

溶膠-凝膠法

中國科學(xué)院固體物理研究所、華東理工大學(xué)、西北大學(xué)

化學(xué)沉淀法

北京首創(chuàng)納米公司、成都科技大學(xué)、東北大學(xué)

目前，國內(nèi)涉足納米TiO2生產(chǎn)的公司約有十家，總生產(chǎn)能力在1000多噸。四川攀枝花鋼鐵(集團(tuán))公司鋼鐵研究院年產(chǎn)200t生產(chǎn)裝置是我國技術(shù)裝備較先進(jìn)、品種最為齊全的裝置，可以生產(chǎn)金紅石型和銳鈦型兩大系列各有4個(10～40)nm的粉體品種；由淮北蘆嶺煤礦和騰嶺工貿(mào)有限公司共同組建的安徽科納新材料有限公司年產(chǎn)100t生產(chǎn)基地在宿州市建成；江蘇河海納米科技股份有限公司投資5000萬元，已經(jīng)建成年產(chǎn)500t的規(guī)模；青島科技大學(xué)納米材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室與海爾集團(tuán)聯(lián)合開發(fā)的首條具有百噸生產(chǎn)能力的生產(chǎn)線已經(jīng)建成并一次試車成功；濟(jì)南裕興化工總廠擁有先進(jìn)的納米TiO2生產(chǎn)線(已通過省級鑒定)，具備年產(chǎn)100t生產(chǎn)能力，可提供納米銳鈦型、金紅石型的粉體和漿料共4個品種、多種規(guī)格的產(chǎn)品；此外，四川永祿科技有限公司、浙江舟山明日納米有限公司、江蘇五菱常泰納米材料有限公司、河北茂源化工有限公司納米TiO2裝置也已建成。

納米TiO2的發(fā)展

1）納米TiO2生產(chǎn)的特點(diǎn)

縱觀國外納米TiO2的生產(chǎn)，存在著以下特點(diǎn)：生產(chǎn)原料主要為四氯化鈦、硫酸氧鈦，生產(chǎn)方法主要有氣相法和液相法。氣相法主要有以四氯化鈦為原料的氫氧火焰水解法，而液相法主要是以四氯化鈦和硫酸氧鈦為原料的化學(xué)沉淀法，且多數(shù)生產(chǎn)廠家為鈦白粉生產(chǎn)廠，充分利用了原有氯化法和硫酸法生產(chǎn)裝置的中間產(chǎn)物、生產(chǎn)技術(shù)、公用工程和生產(chǎn)管理方面的經(jīng)驗(yàn)。

我國納米TiO2的研究和生產(chǎn)具有以下幾個特點(diǎn)：①對納米TiO2的研究多、面廣，力量分散，低水平的重復(fù)性研究現(xiàn)象嚴(yán)重，企業(yè)介入的力度不夠；②重點(diǎn)進(jìn)行了納米TiO2制備技術(shù)的開發(fā)，對納米TiO2的應(yīng)用技術(shù)開發(fā)力度較小，尤其是有關(guān)應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)沒有突破性進(jìn)展；③工程開發(fā)能力薄弱，因納米TiO2項(xiàng)目一般投資較小，一些大型的工程公司(設(shè)計(jì)院)對工程化的興趣不大，不愿投入人力物力進(jìn)行工程開發(fā)，④生產(chǎn)規(guī)模小、基本采用濕法工藝，土法上馬，產(chǎn)品質(zhì)量差，現(xiàn)有市場空間較小，沒有給企業(yè)帶來想象中的高利潤。目前，我國納米TiO2的市場價格大致為(7～42)萬元/t，因?yàn)榫?、質(zhì)量和產(chǎn)地不同價格差距較大，國內(nèi)生產(chǎn)的產(chǎn)品價格為(7～24)萬元/t。

2）我國納米TiO2生產(chǎn)的發(fā)展建議

生產(chǎn)工藝的比較

氣相法反應(yīng)速度快，能實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，而且制備的納米TiO2純度高、分散性好、團(tuán)聚少、比表面活性大，產(chǎn)品特別適合于精細(xì)陶瓷材料、催化劑材料和電子材料。但氣相法反應(yīng)在高溫下瞬間完成，要求反應(yīng)物料在較短的時間內(nèi)達(dá)到微觀上的均勻混合，對反應(yīng)器的形式、設(shè)備的材質(zhì)、加熱方式、進(jìn)料方式均有很高的要求。目前氣相法在我國處于小試階段，欲達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)，還要解決一系列工程問題和設(shè)備材質(zhì)問題。

與氣相法相比，液相法生產(chǎn)的原料成本低了一個數(shù)量級。而且具有原料無毒、無危險性、常溫液相反應(yīng)、工藝過程簡單易控制、易擴(kuò)大到工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)、三廢污染少、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。因此；液相法中硫酸氧鈦和四氯化鈦液相中的化學(xué)沉淀法最具工業(yè)化發(fā)展?jié)摿Α?/p>

原料生產(chǎn)路線

我國鈦白工業(yè)近十年來發(fā)生了很大的變化，取得了令人矚目的成就，其硫酸法鈦白的生產(chǎn)已與國外先進(jìn)技術(shù)差距不多，總生產(chǎn)能力已躍居世界第二位，僅次于美國。

根據(jù)納米TiO2的生產(chǎn)特點(diǎn)，結(jié)合國內(nèi)鈦白生產(chǎn)的具體情況，我們提出了以硫酸法生產(chǎn)的中間產(chǎn)物硫酸氧鈦為原料的生產(chǎn)路線，充分利用我國在硫酸法鈦白工業(yè)生產(chǎn)中所取得的技術(shù)，以及工程化方面的經(jīng)驗(yàn)，發(fā)展我國的納米TiO2工業(yè)。

生產(chǎn)規(guī)模的確定

目前，國內(nèi)納米TiO2的需求量一種觀點(diǎn)認(rèn)為應(yīng)在1萬t左右，一種觀點(diǎn)認(rèn)為在1000t以下，我們認(rèn)為在目前的情況下，后一種觀點(diǎn)可能更符合國內(nèi)的現(xiàn)實(shí)。目前國內(nèi)納米TiO2的生產(chǎn)能力已經(jīng)能夠滿足現(xiàn)有市場的需求，但隨著我國納米產(chǎn)品的普及程度和人們消費(fèi)觀念的改變以及我國整體經(jīng)濟(jì)呈現(xiàn)穩(wěn)步發(fā)展的態(tài)勢，納米TiO2必將迎來廣闊的市場發(fā)展空間。因此，新上項(xiàng)目應(yīng)在(400～500)t/a的生產(chǎn)規(guī)模，同時最好建在鈦白生產(chǎn)廠內(nèi)。

生產(chǎn)方法的選擇

化學(xué)沉淀法一般分為均勻沉淀法、直接沉淀法和共沉淀法三種。其中均勻沉淀法具有工藝簡單、產(chǎn)品質(zhì)量好、易于操作等特點(diǎn)，是最具工業(yè)化發(fā)展前景的一種制備方法。均勻沉淀法是利用某一化學(xué)反應(yīng)使溶液中的構(gòu)晶離子由溶液中緩慢、均勻地釋放出來。該方法中，加入溶液的沉淀劑不立刻與沉淀組分發(fā)生反應(yīng)，而是通過化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑在整個溶液中緩慢生成，使之通過溶液中的化學(xué)反應(yīng)緩慢生成沉淀劑，只要控制好生成沉淀劑的速度，就可避免濃度不均勻現(xiàn)象，使過飽和度控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，從而控制粒子的生長速度，獲得粒度均勻、致密、便于洗滌、純度高的納米粒子，常用的均勻沉淀劑為尿素等。以硫酸氧鈦為前驅(qū)物，以尿素為沉淀劑制備納米二氧化鈦的反應(yīng)原理為：尿素水溶液在70℃左右開始水解，其反應(yīng)式為：CO(NH2)2+3H2O=2NH3·H2O+CO2

由于尿素的分解速度受加熱溫度和尿素濃度的控制，因此可以使尿素分解速度降得很低，從而可得粒徑分布均勻和粒徑小的納米TiO2。尿素的分解產(chǎn)物CO2和NH3，在反應(yīng)或煅燒后均為氣體，易揮發(fā)，不會對產(chǎn)品的純度和質(zhì)量造成影響。生成沉淀劑NH3·H2O在TiOSO4溶液中分布均勻、濃度低，使得沉淀物TiO(OH)2均勻生成：

TiOSO4+2NH3·H2O=TiO(OH)2↓+(NH4)2SO4

TiO(OH)2煅燒得到TiO2：

TiO(OH)2=TiO2+H2O

存在的問題

目前，以TiOSO4為原料制備納米TiO2過程中存在的主要技術(shù)問題：①在工藝技術(shù)上，TiOSO4的水解產(chǎn)物過濾、洗滌較為困難。除在工藝上加以改進(jìn)外，還可采用多孔陶瓷膜分離技術(shù)或隔膜壓濾機(jī)對溶液進(jìn)行洗滌過濾，國內(nèi)在這方面已有成熟的工業(yè)化經(jīng)驗(yàn)；②將銳鈦型TiO2完全轉(zhuǎn)化為金紅石型TiO2時，必須在較高的溫度下通過長時間的加熱，這必將導(dǎo)致粒子的團(tuán)聚或燒結(jié)，產(chǎn)品的分散性變差，影響產(chǎn)品的使用效果和應(yīng)用領(lǐng)域，均勻沉淀法可引入冷凍干燥、共沸蒸餾、超臨界干燥和表面處理等技術(shù)來減少顆粒之間的團(tuán)聚。目前就如何對納米粒子大小、形態(tài)進(jìn)行有效的控制，通過表面改性提高產(chǎn)品性能以及降低生產(chǎn)成本，減輕納米TiO2產(chǎn)品的團(tuán)聚，提高其分散性將是今后研究發(fā)展方向。只要嚴(yán)格控制工藝條件，就可制得粒徑小、粒度分布窄、分散性好的納米TiO2。

總之，納米TiO2因其具有的特殊的物理、化學(xué)性質(zhì)及其廣闊的應(yīng)用前景，必將擁有巨大的市場需求。盡管在我國納米TiO2的市場剛剛形成，但是隨著納米產(chǎn)品的普及以及人們消費(fèi)觀念的改變，以及納米技術(shù)和對納米TiO2產(chǎn)品應(yīng)用的不斷深入、市場的不斷規(guī)范和發(fā)展，納米TiO2必將迎來廣闊的市場發(fā)展空間并帶來巨大的社會和經(jīng)濟(jì)效益。