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作者：張磊張勇鐘慶東蔣繼波羅檢朱振宇單位：上海大學(xué)上海市現(xiàn)代冶金與材料制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室四川省達(dá)州電業(yè)局

循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法是研究復(fù)合電沉積常用的一種方法，通過(guò)比較加入粉體前后的循環(huán)伏安曲線，如還原峰、氧化峰的峰值大小，峰值電位等，可以分析粉體對(duì)電沉積過(guò)程的影響。H．Wei［8］等在Ni－TiO2體系中的循環(huán)伏安測(cè)試表明，加入TiO2使Ni還原的起始電位發(fā)生正移，同時(shí)Ni的還原峰增高。TanCheng－yu［9］等對(duì)Ni－Al2O3體系進(jìn)行了循環(huán)伏安測(cè)試，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在比Ni還原峰值電位偏正的電位處，存在明顯的氫還原峰，加入粉體后，氫、鎳還原的峰值電位發(fā)生負(fù)移。

電化學(xué)阻抗（EIS）法電化學(xué)阻抗法常用來(lái)測(cè)試鍍層的耐蝕性強(qiáng)弱，同時(shí)也是研究復(fù)合電沉積機(jī)理很有效的一種方法。LidiaBenea［10］等使用旋轉(zhuǎn)電極，測(cè)試SiC粉體加入前后Ni鍍液體系的EIS曲線，結(jié)果顯示：加入SiC后，低頻區(qū)的容抗弧半徑減小。其原因在于粉體的加入改變了電沉積中間產(chǎn)物在電極表面吸脫附過(guò)程的時(shí)間常數(shù)。研究還發(fā)現(xiàn)，加入粉體，可降低電沉積過(guò)程的電荷遷移阻力，電極旋轉(zhuǎn)速度越低，這種影響越大，表明粉體顆粒對(duì)鍍液離子的吸附，促進(jìn)了離子向電極表面的傳輸。P．Nowak［11］等利用EIS測(cè)試分析了Ni－SiC、Ni－SiO2復(fù)合電沉積，并采用等效電路進(jìn)行擬合。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，SiO2難以共沉積，加入后電極電容上升，而SiC相對(duì)容易共沉積，加入后電極電容降低。分析認(rèn)為，粉體顆粒共沉積的難易程度與其疏水性有關(guān)，原因在于，粉體顆粒在外場(chǎng)作用下遷移到電極表面，粉體顆粒與電極表面之間仍存在一層水膜，其厚度大于電極表面雙電層的厚度，粉體顆粒必須穿過(guò)這層水膜，才能被鑲嵌到鍍層中，穿過(guò)水膜的難易程度與粉體的親水、疏水性有關(guān)。

陰極極化法陰極極化測(cè)試分為兩種，一種是在一定的陰極電位范圍內(nèi)，即動(dòng)電位條件下測(cè)試記錄V－I曲線；另一種是在恒定陰極電位條件下，測(cè)試記錄I－t曲線。P．Wang［12］等在不同的工藝條件下，測(cè)試Ni－SiC體系的動(dòng)電位陰極極化曲線，結(jié)果表明，適當(dāng)提高攪拌速度和鍍液溫度，有利于鍍液離子的傳輸，從而促進(jìn)電沉積。在不同pH值條件下的測(cè)試結(jié)果顯示，pH為2時(shí)，極化電流較高，但其主要是氫的還原析出，pH為6時(shí)，Ni離子容易和氫氧根產(chǎn)生沉淀，設(shè)定pH為4～5，電沉積過(guò)程相對(duì)穩(wěn)定。TanCheng－yu［13］等對(duì)Ni－SiC體系進(jìn)行了恒電位下的陰極極化測(cè)試，I－t曲線比較顯示，在較低的陰極電位下，初始電流迅速降低，然后平穩(wěn)。原因是電極表面雙電層快速放電，此電位下Ni沒(méi)有進(jìn)行電沉積。在相對(duì)較高的陰極電位下，初始電流迅速上升，然后平穩(wěn)，此時(shí)電極表面金屬開(kāi)始形核生長(zhǎng)，電流的弛豫變化主要受離子擴(kuò)散影響。加入SiC粉體會(huì)增大過(guò)電位，電流變化的弛豫時(shí)間縮短，說(shuō)明加入粉體和增大過(guò)電位均可促進(jìn)金屬形核生長(zhǎng)。研究復(fù)合電沉積過(guò)程機(jī)理，通常需要同時(shí)進(jìn)行幾種電化學(xué)測(cè)試，相互參照，同時(shí)輔以SEM、EDS等測(cè)試技術(shù)，才能更加準(zhǔn)確的得出研究結(jié)果。在進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試過(guò)程中，鍍液體系必須保持相對(duì)穩(wěn)定，否則難以測(cè)出準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

目前，復(fù)合電沉積工藝的研究方向主要集中在：（1）提高復(fù)合鍍層的性能，包括硬度、耐蝕性、耐磨性等；（2）研究各工藝參數(shù)與鍍層中粉體含量的關(guān)系；（3）開(kāi)發(fā)應(yīng)用新的工藝技術(shù)。復(fù)合電沉積的工藝要素很多，最基本的包括溫度、pH值、攪拌速度、電流大小等，前人對(duì)這些基本要素已經(jīng)做了很多研究［12，14］，本文主要就粉體性質(zhì)、表面改性劑、電流波形等工藝方向的研究作簡(jiǎn)要介紹。

粉體性質(zhì)與表面改性劑粉體自身性質(zhì)對(duì)鍍層性能和電沉積過(guò)程的影響是很顯然的，首先，不同粉體的復(fù)合鍍層可表現(xiàn)出不同的性能；其次，粉體粒徑大小對(duì)鍍層性能有很大影響，當(dāng)粉體粒徑由微米級(jí)細(xì)化到納米級(jí)時(shí)，復(fù)合鍍層的表面形貌、耐蝕性、顯微硬度都會(huì)發(fā)生很大變化［14］；再者，粉體的疏水性［11］、導(dǎo)電性［15］等對(duì)電沉積過(guò)程的影響很大。復(fù)合電沉積過(guò)程中，最常見(jiàn)也最不易解決的問(wèn)題是粉體團(tuán)聚，在鍍液中加入表面改性劑，可改變粉體表面的荷電狀態(tài)，一方面減輕粉體團(tuán)聚，另一方面會(huì)影響復(fù)合鍍層中粉體含量。常用的表面改性劑有十二烷基磺酸鈉［16］、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）［17］、TDTAB［18，19］等，多數(shù)研究者認(rèn)為，陽(yáng)離子的表面改性劑有利于提高復(fù)合鍍層中粉體含量。EwaRudnik［17］等在Ni－SiC鍍液體系中研究加入陽(yáng)離子表面改性劑CTAB的作用，認(rèn)為CTAB吸附在粉體顆粒表面，其陽(yáng)離子有機(jī)基團(tuán)CTA＋朝向鍍液，從而抑制Ni2＋的吸附，促進(jìn)Br－的吸附，進(jìn)而影響電沉積的電流效率，但另一方面，吸附CTAB可以增大粉體顆粒與陰極之間的靜電吸引力，使粉體在陰極表面有足夠的吸附時(shí)間，從而完成共沉積。增大CTAB濃度，復(fù)合鍍層中粉體含量相應(yīng)增加。NabeenK．Shrestha［18，19］等合成了一種帶有偶氮苯基團(tuán)的陽(yáng)離子表面改性劑AZTAB，并在Ni－SiC［18］、Co－B4C［19］復(fù)合體系中研究使用，實(shí)驗(yàn)制備的復(fù)合鍍層中粉體含量遠(yuǎn)超過(guò)添加常用表面改性劑所獲得的含量，分析認(rèn)為，這是由于AZTAB的還原電位低于Ni離子的還原電位，表面吸附有AZTAB的粉體顆粒，得到優(yōu)先沉積。研究還發(fā)現(xiàn)，隨著AZ－TAB疏水碳?xì)滏湹目s短，復(fù)合鍍層中粉體含量升高。

電流波形復(fù)合電沉積研究中常用的是直流電，此外，不同波形的脈沖電流也得到越來(lái)越多的研究應(yīng)用。張歡［20］等分別利用脈沖電流和直流制備了Ni－W－P－SiC復(fù)合鍍層，并研究其抗高溫氧化性能，實(shí)驗(yàn)表明，脈沖復(fù)合鍍層的抗高溫氧化性能優(yōu)于直流復(fù)合鍍層，而脈沖頻率和占空比對(duì)脈沖復(fù)合鍍層這一性能的影響很大。反向脈沖電鍍又稱雙脈沖電鍍，其電極電流周期性進(jìn)行陽(yáng)極、陰極換向，電極表面不斷進(jìn)行電鍍、退鍍過(guò)程。ChaoGuo［21］等在Ni－CNTs體系中研究反向脈沖電鍍工藝，隨著反向比率和頻率增大，復(fù)合鍍層表面形貌更加均勻，耐腐蝕性先升高后降低，單獨(dú)增大反向比率，顯微硬度上升，而單獨(dú)增大脈沖頻率，顯微硬度下降。T．Frade［22］等的研究表明，反向脈沖電鍍的正向陽(yáng)極電流對(duì)復(fù)合鍍層影響很大，增大陽(yáng)極電流，鍍層晶粒和粉體含量均隨之增大，鍍層表面更加平滑。WangJun－li［23］等在NiWP－CeO2－SiO2復(fù)合體系中研究反向脈沖電鍍工藝，研究發(fā)現(xiàn)，電鍍初期，由于電極周圍成分波動(dòng)，鍍層晶體的生長(zhǎng)行為是變化的，形核不均勻，隨著電鍍時(shí)間延長(zhǎng)，電極表面出現(xiàn)珍珠狀微觀結(jié)構(gòu)，成分波動(dòng)消失，最終的復(fù)合鍍層呈無(wú)定形狀態(tài)。分析認(rèn)為，正向陽(yáng)極電流促使生成了很多以金屬元素和納米粉體為核心的原子簇，而反向陰極電流可將這些原子簇溶解，消除濃差極化，由于鍍層晶體中部分金屬元素溶解和納米粉體嵌入，使得原子排列十分紊亂，從而形成無(wú)定形狀態(tài)。胡飛［24］等對(duì)方形、上三角形、下三角形和鍥形四種波形的脈沖電鍍進(jìn)行了比較，結(jié)果顯示，方形脈沖電鍍制備出的鍍層中粉體含量最高，而且晶粒細(xì)小，建立四種波形的平均形核速率公式，其計(jì)算結(jié)果為方形脈沖電鍍的形核速率最大，和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象吻合。同時(shí)還研究比較了直流電鍍和三角波形電鍍［25］，通過(guò)EIS擬合分析認(rèn)為，相對(duì)于直流電鍍，三角波形的瞬時(shí)電流可促進(jìn)電沉積過(guò)程中電荷的轉(zhuǎn)移，進(jìn)而影響鍍層性能。

兩步法兩步法最早由NabeenK．Shrestha［26］等人于2001年提出，其過(guò)程是，第一步，制備粉體的懸浮溶液，采用電泳的方法，使粉體吸附于電極表面；第二步，將吸附有粉體的電極放入純金屬鍍液中電沉積，從而制備出復(fù)合鍍層。其最大優(yōu)勢(shì)在于，第一步電泳過(guò)程只需要少量的粉體，就可以最終獲得粉體含量很高的復(fù)合鍍層。需要注意的是，第二步電沉積過(guò)程中，為避免氫析出對(duì)粉體吸附的影響，控制鍍液pH值和選擇合適的沉積電位非常重要，一般鍍液pH值控制在6．5～6．8之間，同時(shí)利用循環(huán)伏安測(cè)量氫還原的峰值電位，將沉積電位偏離此電位，可以減輕氫析出的影響。南京航空航天大學(xué)的田海燕［27］對(duì)兩步法做了較為深入的研究，指出在第二步電沉積過(guò)程中，吸附在電極表面的納米粉體存在被擾動(dòng)與再沉積的現(xiàn)象，擾動(dòng)主要由不可避免的氫析出和鍍層晶粒的生長(zhǎng)引起。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，降低電泳液的粉體濃度和電沉積的電流密度有助于獲得粉體分布更加均勻的復(fù)合鍍層。研究者［28］還嘗試將脈沖電鍍應(yīng)用到兩步法工藝中，結(jié)果表明，電泳－脈沖電鍍復(fù)合鍍層的耐蝕性明顯優(yōu)于電泳－直流電鍍復(fù)合鍍層，這主要是由于脈沖電鍍工藝進(jìn)一步細(xì)化了鍍層晶粒，制備出的復(fù)合鍍層更加致密。

超聲波法超聲波在電沉積過(guò)程中的作用主要基于其聲空化機(jī)制。C．Cai［29］等認(rèn)為，電沉積過(guò)程中超聲波的作用主要是減輕粉體團(tuán)聚，而防止粉體沉淀主要靠機(jī)械攪拌。DongyunLee［30］等研究超聲波對(duì)于Cu－Al2O3、Cu－CeO2復(fù)合電沉積的影響，結(jié)果表明超聲波可以細(xì)化鍍層晶粒，減輕粉體團(tuán)聚，促使鍍層中粉體均勻分布，隨著超聲波功率的上升，鍍層中粉體含量逐步升高。ZhengHuan－yu［31］等在超聲波條件下制備ZnNi－Al2O3復(fù)合鍍層的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與之類似，加入超聲波可以提高鍍層中納米Al2O3的含量和均勻性，從而提高鍍層的顯微硬度和耐蝕性，腐蝕電位發(fā)生正移。與以上實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象不同的是，L．M．Chang［32］等利用反向脈沖電鍍制備NiCo－Al2O3復(fù)合鍍層的研究中，增大超聲波功率，鍍層中粉體含量隨之下降，此外，復(fù)合鍍層的顯微硬度先上升，后下降，內(nèi)部殘余應(yīng)力上升。MinhoKim［33］等研究發(fā)現(xiàn)，加入超聲波，可提高復(fù)合鍍層的彈性模量、屈服應(yīng)力、極限拉伸應(yīng)力和延展性，因?yàn)槌暡梢约?xì)化復(fù)合鍍層晶粒。

磁場(chǎng)法近年來(lái)，在復(fù)合電沉積過(guò)程中加入外磁場(chǎng)是研究的一個(gè)熱點(diǎn)方向。ChaoWang［34，35］等在靜磁場(chǎng)條件下研究Ni－Al2O3復(fù)合電沉積過(guò)程，結(jié)果顯示，外加磁場(chǎng)促進(jìn)了電沉積過(guò)程中物質(zhì)的傳輸和電荷的轉(zhuǎn)移，增大磁通密度，鍍層晶體優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)方向發(fā)生改變，鍍層中粉體含量和電沉積速率升高，但電流效率下降。研究還發(fā)現(xiàn)，加入磁場(chǎng)后，鍍層中納米粉體的分布呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而該結(jié)構(gòu)的尺寸隨著電流密度的增大而增大。R．Peipmann［36］等對(duì)靜磁場(chǎng)下Ni－Al2O3體系的研究表明，影響電沉積過(guò)程最大的因素是磁通密度和磁場(chǎng)方向，當(dāng)磁場(chǎng)方向和電場(chǎng)方向垂直時(shí)，磁場(chǎng)對(duì)鍍層中粉體含量的影響最大。Qiu－yuanFeng［37］等也研究了靜磁場(chǎng)下Ni－Al2O3電沉積體系，分析認(rèn)為，電沉積過(guò)程中磁場(chǎng)和電場(chǎng)相互作用，會(huì)產(chǎn)生渦流攪拌作用，以此可以替代機(jī)械攪拌，鍍層中粉體含量隨著磁通量的增加而逐漸上升。磁場(chǎng)條件下，磁性粉體的復(fù)合電沉積過(guò)程很值得研究關(guān)注。S．Pané［38］等在CoNi鍍液體系中加入磁性鋇鐵納米粉，研究發(fā)現(xiàn)，磁性粉體并沒(méi)有明顯改變電沉積過(guò)程，加入磁場(chǎng)后，磁性粉體包覆在電極表面，一方面抑制了電沉積的開(kāi)始，另一方面，電沉積開(kāi)始后，外加磁場(chǎng)可明顯提高鍍層中磁性粉體的含量，即使在較低的電流密度和沉積電位下，也能獲得粉體含量很高的復(fù)合鍍層。

各國(guó)研究者對(duì)復(fù)合電沉積工藝進(jìn)行了廣泛的研究，但是仍存在一些問(wèn)題亟待解決，首先，多數(shù)復(fù)合電沉積工藝仍存在于理論和實(shí)驗(yàn)階段，缺乏規(guī)?；瘧?yīng)用，如何將工藝?yán)碚撏苿?dòng)走上工業(yè)化道路，需要今后做出更多的研究；其次，目前復(fù)合電沉積的研究更多的集中在提高鍍層硬度、耐磨性、耐蝕性等方向，開(kāi)發(fā)具有磁性、光學(xué)、電學(xué)等特殊性能的復(fù)合鍍層，很值得予以關(guān)注。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米復(fù)合電沉積依然將是今后研究的熱點(diǎn)方向，嘗試將納米復(fù)合鍍層進(jìn)一步深加工處理，也很值得研究探索。