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摘要：目的對(duì)細(xì)葉杜香石油醚和三氯甲烷部位的化學(xué)成分進(jìn)行研究。方法利用硅膠柱層析進(jìn)行分離純化,根據(jù)理化性質(zhì)和波譜學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定。結(jié)果分離并鑒定了5個(gè)化合物,分別為5-羥基-4′,7-二甲氧基黃酮,正二十八烷醇,東莨菪內(nèi)酯,oleuropeicacid和秦皮素。結(jié)論正二十八烷醇和oleuropeicacid均為首次從杜香屬植物中分離得到。

關(guān)鍵詞：細(xì)葉杜香;化學(xué)成分;正二十八烷醇;oleuropeicacid

Abstract:ObjectiveToinvestigatethechemicalconstituentsofthepetroleumandthechloroformextractsofLedumpalustreL.Var.AngustumE.Busch.MethodSilicagelcolumnchromatographywasusedtoseparateandpurifythechemicalconstituents.ThestructureswereelucidatedonthebasisofphysicochemicalpropertiesandspectraldatA.ResultsFivecompoundswereisolatedandidentifiedas5-hydroxy-4′,7-dimethoxyflavone，n-octacosanol,scopoletin,oleuropeicacidandfraxetin.Conclusionn-octacosanolandoleuropeicacidwereisolatedfromtheLedumgenusforthefirsttime.

Keywords:LedumpalustreL.Var.AngustumE.Busch;chemicalconstituents;n-octacosanol;oleuropeicacid

細(xì)葉杜香（LedumpalustreL.Var.AngustumE.Busch）是杜鵑花科杜香屬常綠直立小灌木，筆者曾報(bào)道從細(xì)葉杜香嫩枝和葉水提物的乙酸乙酯部位分離并鑒定了4個(gè)化合物：七葉內(nèi)酯，對(duì)羥基苯甲酸，槲皮素和金絲桃苷［1］。本文報(bào)道從該水提物的石油醚和三氯甲烷部位共分離得到6個(gè)單體化合物，確定了其中5個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)，分別為5-羥基-4′,7-二甲氧基黃酮(1)、正二十八烷醇(2)、東莨菪內(nèi)酯(3)、oleuropeicacid(4)、秦皮素(5)，化合物2和4為首次從該屬植物中分離得到。

1儀器、試劑與材料

熔點(diǎn)用X-4數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)定(溫度計(jì)未校正)；紫外光譜掃描用島津UV-2450紫外分光光譜儀；紅外光譜用5DX-FT型紅外光譜儀測(cè)定；質(zhì)譜用Agilent6120型液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定，核磁共振用BrukerAV超導(dǎo)核磁共振波譜儀測(cè)定,柱層析和薄層層析硅膠均由青島海洋化工廠生產(chǎn)。薄層色譜檢測(cè)用254nm、365nm紫外燈。石油醚(60～90℃)、三氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇均為分析純。藥材于2005年6月采自內(nèi)蒙古大興安嶺,經(jīng)廣東藥學(xué)院中藥學(xué)院劉基柱老師鑒定為細(xì)葉杜香(LedumpalustreL.Var.AngustumE.Busch),樣品現(xiàn)保存于廣東藥學(xué)院天然藥物化學(xué)教研室。

2提取與分離

干燥的細(xì)葉杜香嫩枝和葉(5.8kg)粉碎后，用水回流提取6次(首次5h，收集揮發(fā)油，其余每次2h),合并提取液減壓濃縮,濃縮液加醇沉淀,過(guò)濾,合并濾液濃縮至4L,依次用石油醚,三氯甲烷萃取，得到石油醚部位3.8g和三氯甲烷部位40g。

石油醚部位（3.8g）經(jīng)硅膠（200～300目）柱層析，石油醚-乙酸乙酯梯度洗脫，每150mL收集一個(gè)流分，TLC檢測(cè)，合并相同流分。在第21～30流分析出黃色絮狀沉淀，過(guò)濾，沉淀用石油醚-乙酸乙酯（體積比20∶1）重結(jié)晶，得化合物1(7mg)。

三氯甲烷部位萃取物（40g）經(jīng)硅膠柱層析，石油醚-乙酸乙酯梯度洗脫，每800mL收集一個(gè)流分，TLC檢測(cè)。其中，石油醚-乙酸乙酯（體積比100∶3）洗脫部分，第113～136流分合并后濃縮，靜置，析出白色顆粒狀結(jié)晶，用三氯甲烷反復(fù)重結(jié)晶得化合物2(10mg)。石油醚-乙酸乙酯（體積比5∶1)洗脫部分，其中第427～442流分濃縮液合并后，靜置，溶液中析出無(wú)色透明長(zhǎng)針狀晶體，濾出結(jié)晶，用丙酮-甲醇(體積比1∶1)反復(fù)重結(jié)晶，再過(guò)LH-20凝膠柱進(jìn)行純化，甲醇為洗脫劑，根據(jù)色帶收集并結(jié)合薄層檢測(cè)合并相同流分，放置析晶，得到化合物3(30mg)；第451～466流分合并后，析出大量淡黃白色方晶，抽濾，用乙酸乙酯洗滌，沉淀變?yōu)榧儼准?xì)顆粒狀，經(jīng)甲醇反復(fù)重結(jié)晶，得化合物4(150mg)；第535～552流分析出大量的淡黃色絮狀沉淀，過(guò)濾，用石油醚和乙酸乙酯重結(jié)晶得到顏色不均一的黃色鱗片狀晶體，復(fù)用甲醇和水溶解晶體并制成高溫下的飽和溶液，然后放置冰箱，數(shù)小時(shí)即析出土黃色透明鱗片狀結(jié)晶，再次過(guò)濾，用甲醇和丙酮加熱溶解晶體后室溫放置，數(shù)天后析出黃色針狀結(jié)晶，再用甲醇進(jìn)行重結(jié)晶得化合物5(50mg)。

3結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1：黃色粉末(CHCl3),mp170～172℃。薄層色譜展開可見明顯黃色斑點(diǎn)。UVλmax/nm：269,326(MeOH)；269,326(NaOMe)；269,326(NaOMe,5min)；279,300,340(AlCl3)；202,279,300,340(AlCl3/HCl)；270,329(NaOAc)；268,331(NaOAc/H3BO3)；紫外光譜顯示可能含有3-或5-OH。IR(KBr)cm-1：3242(-OH),1656(C=O),1622,1593,1575,1489(Ar),1442,1355,1288,1211,1140,1008,830。1H-NMR(CDCl3，500MHz)δ：12.81(1H,s,C5-OH),7.84(2H,d,J=9.5Hz,H-2′,6′),7.02(2H,d,J=9.5Hz,H-3′,5′),6.58（1H,s,H-3),6.48（1H,d,J=2.0Hz,H-6),6.36（1H,d,J=2.0Hz,H-8),3.89(3H,s,7-OCH3),3.88(3H,s,4′-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［2］報(bào)道的5-羥基-4′,7-二甲氧基黃酮基本一致，確定化合物1為5-羥基-4′,7-二甲氧基黃酮。

化合物2：白色顆粒狀結(jié)晶(CHCl3),mp75～77℃。紫外無(wú)吸收。10%硫酸乙醇顯紫紅色斑點(diǎn)。IR(KBr)cm-1：3313(-OH),2918,2850(-CH2),1464,1380(-CH3),1061,720，紅外光譜具備長(zhǎng)鏈脂肪醇的特征吸收。1H-NMR(CDCl3，400MHz)δ：3.64(2H,t,J=6.8Hz,-CH2OH),1.25～1.36(br.s,n×CH2),0.82～0.98(3H,m,-CH3)。13C-NMR(CDCl3,100MHz)：63.1為直接與羥基相連的亞甲基碳信號(hào),32.8為羥基β位的亞甲基碳信號(hào)。31.9～22.7為一系列的亞甲基碳信號(hào),14.1為末端甲基信號(hào)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［3］報(bào)道的正二十八烷醇一致，故確定化合物2為正二十八烷醇。

化合物3：淡黃色針晶(MeOH),mp206～208℃。在紫外365nm下顯強(qiáng)烈藍(lán)色熒光推測(cè)可能為香豆素類化合物。UVλmax/nm：228，253，298，347(MeOH)；240，391(NaOMe)；228，253，297，345(AlCl3)；228，253，297，345(AlCl3/HCl)；226,297,348(NaOAc)；226，297，346(NaOAc/H3BO3)；由紫外光譜中因加入乙酸鈉使吸收峰產(chǎn)生紅移且強(qiáng)度增加判斷為4，5或7-羥基香豆素。IR(KBr)cm-1：3337(-OH),1703（C=O）,1608,1565,1511(Ar),1290,1262,1139,922,861,591。1H-NMR(Acetone-d6，500MHz)δ：8.71(1H,s,-OH),7.84(1H,d,J=9.5Hz,H-4),7.20(1H,s,H-5),6.80(1H,s,H-8),6.17(1H,d,J=9.5Hz,H-3),3.91(3H,s,6-OCH3)。13C-NMR(Acetone-d6,125MHz)：161.2(C-2),112.1(C-3),144.6(C-4),109.9(C-5),145.9(C-6),151.8(C-7),103.7(C-8),151.1(C-9),113.3(C-10)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［4,5］報(bào)道的東莨菪內(nèi)酯基本一致，因此確定化合物3為東莨菪內(nèi)酯。

化合物4：白色透明方晶(MeOH),mp158～160℃。10%硫酸乙醇顯紫色斑點(diǎn)。UVλmaxnm：202(MeOH),203(NaOMe),提示分子中有共軛雙鍵。ESI-MS給出分子量為184。IR(KBr)cm-1：3312(-OH),3000～2500（br.）,1680(C=O),1649(C=C),1395,1369（i-pr）,1260,1148。1H-NMR(DMSO-d6，400MHz)δ：11.97（1H,s,-COOH),6.85（1H,t,J=2.4Hz,-CH2-CH=C-COOH),4.09（1H,s,-OH)，1.05（6H,s,Me2C-O)，1.07～2.38(7H,m,H-3,H-4,H-5,H-6)。13C-NMR(DMSO-d6,100MHz)：130.2(C-1),139.1(C-2),23.0(C-3),43.8(C-4),24.9(C-5),27.0(C-6),70.2(C-7),27.0(C-8),26.5(C-9),168.1(COOH)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［6,7］所報(bào)道的oleuropeicacid基本一致，故確定化合物4為oleuropeicacid。

化合物5：黃色針晶(MeOH),mp232～234℃。其聚酰胺薄層斑點(diǎn)在紫外燈下呈黃綠色熒光，噴1%醋酸鎂甲醇溶液后呈棕黃色。UVλmax/nm：274,354(MeOH)；273,383(NaOMe)；199,213,268,372(AlCl3)；203,338(AlCl3/HCl)；205,273,372(NaOAc)；205,357(NaOAc/H3BO3)；紫外光譜顯示含鄰二酚羥基。1H-NMR(Acetone-d6+DMSO-d6，400MHz)δ：9.49(1H,s,-OH),9.41(1H,s,-OH),7.88(1H,d,J=9.2Hz,H-4),6.80(1H,s,H-5),6.21(1H,d,J=9.2Hz,H-3),3.83(3H,s,6-OCH3)。氫譜數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)［8］報(bào)道的秦皮素一致，故確定化合物5為秦皮素。

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