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煙葉重金屬量檢測研究

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煙葉重金屬量檢測研究

本文作者:楊琦楊帆作者單位:河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心

一、引言

吸煙所引發(fā)的健康問題一直受到全世界的普遍關(guān)注。早在20世紀(jì)40年代初美國衛(wèi)生署就公開提出并研究過吸煙對健康的影響;50年代末,英國皇家醫(yī)學(xué)會和美國衛(wèi)生署聯(lián)合發(fā)表公告認(rèn)為吸煙過量是產(chǎn)生呼吸道病變的主要病因之一。

一般而言,重金屬在煙草內(nèi)含量很低,一般在幾十ppb到幾百ppm之間,但卻是煙草化學(xué)成分的重要組成部分。例如,銅元素是煙株中氧化酶的重要成分,對煙草生長期的長短具有作用,而且銅元素能使葉綠素的周圍環(huán)境保持穩(wěn)定,增強(qiáng)煙株對真菌和細(xì)菌等病害的抵抗力。

煙葉中鋅、錳或鐵元素的含量過高,會出現(xiàn)黑色葉,而硼元素過量會使氨基酸含量減少,缺少鋁元素時致使幼葉出現(xiàn)灰色壞死斑,煙葉失綠發(fā)白,少量的鍶元素可促進(jìn)植株生長。人體內(nèi)重金屬進(jìn)入的方式一般是通過皮膚、口腔和呼吸道進(jìn)入。重金屬元素在人體內(nèi)不僅是以自由離子的形式存在,還能與細(xì)胞內(nèi)的有機(jī)化合物成分結(jié)合成

金屬絡(luò)合物和金屬鰲合物,這將對人體產(chǎn)生更大的危害,在抽吸煙葉過程中,某些重金屬元素以氣溶膠的形式通過煙氣進(jìn)入人體,對人體不可避免地造成潛在危害。

鎘離子進(jìn)入人體后會把人體骨骼組織里的鈣元素置換掉,造成骨頭彎曲、骨質(zhì)疏松、骨折、變形和肌肉酸痛等癥狀;六價鉻毒性很大,會對皮膚黏膜組織會產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕,甚至呈現(xiàn)斑裂、潰瘍等癥狀,可致肺癌和皮膚癌;鉛可引起神經(jīng)、血液、消化等功能系統(tǒng)受損,表現(xiàn)為周圍神經(jīng)炎、貧血、消化不良及腹絞痛(肚臍周圍壓痛)等臨床癥狀;鎳元素對人類的中樞神經(jīng)系統(tǒng)有一定影響,患者輕則頭痛、失眠,重則錐體外系受損導(dǎo)致意識障礙及、肌肉僵持等癥狀;汞元素不但會引起牙齦出血,也會引起脾氣不好、煩躁、激怒等神經(jīng)系統(tǒng)方面的癥狀。

無機(jī)砷會引起細(xì)胞組織中毒并誘發(fā)惡性腫瘤,是肺癌與皮膚癌的強(qiáng)致癌物質(zhì),砷還能透過母體的胎盤對胎兒造成損害。美國于20世紀(jì)80年代末公布的106種卷煙煙氣有害或潛在有害的成分中,鎘(Cd)、砷(As)、鉛(Pb)、鉻(Cr)、銅(Cu)、鎳(Ni)、汞(Hg)等赫然在列;90年代初期年的歐洲煙草學(xué)會也將Cd、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Hg等列入煙草42種有害成分清單。

鎘、汞、鉛等重金屬易在體內(nèi)蓄積,對人體毒害很大,在吸煙過程中這些元素可經(jīng)呼吸道進(jìn)入人體。越來越多的研究表明,吸煙已成為很多煙民某些重金屬的主要來源,Cd元素尤其如此,甚至有部分研究者提出煙氣Cd可作為卷煙煙氣質(zhì)量的主要評價指標(biāo)。因此多年來煙草中重金屬的含量測定技術(shù)一直是廣大煙草化學(xué)科技工作者關(guān)注的熱點問題之一。因此,對煙草中Cd、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Hg等重金屬元素的測定技術(shù)進(jìn)行較為全面的研究,在鑒別和判斷煙草品質(zhì)、保障人民群眾身體健康方面具有重要意義。而電感耦合等離子發(fā)射光譜法(ICP-AES)檢驗煙草中重金屬元素含量,可以實現(xiàn)一次性樣品前處理,同時對多種元素(理論數(shù)量為68種)同時進(jìn)行分析測定,大大提高了工作效率,縮短了檢測時限,而且儀器靈敏度高,大多數(shù)元素的檢測線性可比傳統(tǒng)方法提高一個以上數(shù)量級,部分元素檢測線性范圍甚至高達(dá)3個數(shù)量級。完全可滿足煙草或其他工農(nóng)業(yè)產(chǎn)品出口時對重金屬元素檢測的要求,有助于幫助我們的企業(yè)突破西方進(jìn)出口貿(mào)易的技術(shù)性的壁壘,具有顯著的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。對于保障煙草安全出口和國內(nèi)人們身體健康,具有極其重要的作用。

二、實驗部分

(一)試劑與儀器

重金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液:所用試劑均為優(yōu)級純,各重金屬元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液濃度均為1.000gL-1,用5%硝酸溶液配制成需要濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。試驗用水為二次重蒸水。AdvantageICP-AES全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀。

(二)儀器工作條件

分析線波長(光譜衍射級):鎘226.5nm(148),鉛220.3nm(151),銅324.7nm(103),砷189.0nm(177),鎳231.6nm(145),鉛228.6nm(147),汞231.1nm(145),鉻267.7nm(126)。積分時間:短波10s,長波5s;最大射頻功率為1500W。

(三)試驗方法

從煙草葉片上隨機(jī)剪取試樣,剪碎至1mm以下,稱取2.0000g置于100mL磨砂口錐形瓶中,加入酸性消化液50mL,將樣品充分浸濕,在該溫度下靜置1h,然后連續(xù)搖動1h。用砂芯漏斗過濾至200mL容量瓶中,用90mL30%硝酸溶液分3次洗滌試樣,用水稀釋至刻度,搖勻。并扣除試劑空白后,測定樣品溶液中各種重金屬元素濃度,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算試樣中重金屬含量。

三、結(jié)果與討論

(一)儀器工作條件選擇

儀器調(diào)諧完畢后,測量采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行校正。將內(nèi)標(biāo)進(jìn)樣管插入內(nèi)標(biāo)溶液中(分析過程中始終進(jìn)內(nèi)標(biāo)溶液),樣品管依次插入各濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度依次遞增)和待測樣中進(jìn)行測定。經(jīng)過優(yōu)化以后,儀器的工作參數(shù)如表1所示。在該工作條件下,這些重金屬元素測定后所繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線,相關(guān)系數(shù)為0.9999-1.0000,線性關(guān)系良好。

(二)樣品處理方法的選擇

樣品處理方法常采用干法和濕法兩類。干法為灰化法;濕法有電熱板敞口三角瓶加熱法、常壓消解儀消解法和微波高壓消解法等。絕大多數(shù)樣品濕法消解或者干法灰化后所形成的溶液都是無機(jī)酸基體。為了降低操作的危險,我們選擇酸液常壓消解法消解樣品,原理是使樣品與酸反應(yīng),把待測物從樣品中游離出來,變成可溶性物質(zhì),即金屬元素在溶液中為離子態(tài),變成可溶性鹽。樣品處理方法的選擇如表2所示。由表2可以看出,用50mL硝酸和l0mL過氧化氫的混合液來消化煙草醬樣品,是最佳的樣品消解方法。測量結(jié)果也表明,該方法待測元素的平均標(biāo)準(zhǔn)偏差相對最小,加標(biāo)回收率相對較好,用時最短。

(三)煙草中重金屬元素檢測技術(shù)進(jìn)展

除了電感耦合等離子發(fā)射光譜法以外,煙草中Cd、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Hg等重金屬的測定方法,還有原子熒光法(AFS)、原子吸收法(AAS)、原子發(fā)射光譜法(AES)和電感耦合等離子體-質(zhì)譜法(ICP-Ms)等檢測方法。原子熒光光譜法是原子光譜法的一個重要分支,至今發(fā)展已有五十多年了,它具有以下優(yōu)點:一是檢出限低,靈敏度高;二是譜線簡單,可以用用光電倍增管直接測量或濾光片等進(jìn)行簡單的分光,分光能力只要求達(dá)到一般的分光光度計即可;三是可以多元素同時分析。20世紀(jì)70年代采用空心陰極燈作原子熒光光源,用光電倍增管和光片分檢測,即火焰原子化器。到1984年,美國熱電公司推出用光電倍增管作檢測器,脈沖空心陰極燈作光源,電感耦合等離子體原子化器的ICP-AFS儀器,該儀器可同時測量12種重金屬元素。

我國是從20世紀(jì)80年代初開始研究原子熒光的理論和應(yīng)用,西北有色地質(zhì)研究院的郭小偉在原子熒光(AFS)和氫化物發(fā)生器(HG)的聯(lián)用技術(shù)上做出了突出貢獻(xiàn),但是氫化物發(fā)生器對酸度的要求較高,工作條件嚴(yán)苛,所以該方法的實際應(yīng)用受到了一定的限制。徐燕等用氫化物原子熒光法測定了煙葉中的總砷,研究了原子熒光法測定煙葉中總砷含量時酸含量對測定結(jié)果的影響。鄧程君用微波消解法處理樣品,用原子熒光法測定了煙葉中的汞元素,其最低檢出限分別為0.0691ppm,回收率為95.3%-102.5%,較好地滿足了實際的檢測需求。原子吸收光譜法是一種重要的分析方法,應(yīng)用十分廣泛,目前已經(jīng)可以準(zhǔn)確、快速地測定80多種元素。該方法具有取樣量少、靈敏度高的優(yōu)勢,但缺點是不能同時分析多種元素,復(fù)雜基體干擾嚴(yán)重。

在原子吸收光譜法的應(yīng)用中,由于待測樣品背景值高、基體復(fù)雜,須扣除背景值并加入一定的基體改進(jìn)劑,目前許多研究者者都致力于背景扣除和基體改進(jìn)劑的選擇研究。陳素軍用原子吸收法測定了煙草中的鉛含量,選取的是塞曼背景扣除法和有機(jī)基體改進(jìn)劑,使鉛回收率在96.6%-102.0%之間,基體干擾現(xiàn)象得到明顯改善。付文燕等人采用乙酞丙酮為基體改進(jìn)劑,測定了煙草中的鎘元素,加標(biāo)回收率為92.0%-97.6%,檢出限達(dá)到6.56ppm。

電感耦合等離子體-質(zhì)譜法是近20年來發(fā)展起來較快的一種新型元素分析方法。它能夠測量元素同位素豐度,還能夠同時快速分析微量和痕量的多種重金屬元素,因此,它在環(huán)境樣品分析、工業(yè)分析、飲食樣品分析、公安法醫(yī)鑒定和半導(dǎo)體行業(yè)等各個領(lǐng)域的應(yīng)用中得到了快速發(fā)展。與眾多的元素分析方法相比,電感耦合等離子體-質(zhì)譜法具有動態(tài)線性范圍寬、檢測限低、靈敏度高、質(zhì)量數(shù)定性比光譜定性更可靠、能進(jìn)行多元素同時分析等諸多優(yōu)勢。但是電感耦合等離子體-質(zhì)譜儀的價格也是所有商品元素分析儀器中最昂貴的。隨著電感耦合等離子體-質(zhì)譜技術(shù)快速的發(fā)展和成熟,其價格必將會越來越低,綜合以上考慮,該方法在我國的發(fā)展之路會越走越順。

在1997年李金英和郭冬發(fā)對電感耦合等離子體-質(zhì)譜儀器的性能特點做了詳細(xì)的綜述。多年來通過許多科研人員的不斷努力,在電感耦合等離子體-質(zhì)譜儀性能、結(jié)構(gòu)、色譜聯(lián)用技術(shù)和樣品前處理技術(shù)等方面有了新突破,尹洪峰等人作了較為詳細(xì)的綜述,并討論了該技術(shù)未來發(fā)展的方向和現(xiàn)存問題的解決對策。研究了以電熱蒸發(fā)器作為電感耦合等離子體-質(zhì)譜儀的進(jìn)樣方法并以實驗確定了該技術(shù)應(yīng)用的參數(shù)等。由于電感耦合等離子體-質(zhì)譜能夠同時進(jìn)行多種重金屬元素的微量和痕量快速分析,所以現(xiàn)在在各個領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛,如在煙草、食品衛(wèi)生、環(huán)境分析、醫(yī)藥、、生物、地質(zhì)等各行業(yè)均有廣泛的應(yīng)用。

四、結(jié)論

綜上所述,詳細(xì)介紹了煙草中殘留重金屬元素對人體健康造成的影響及危害,建立了電感耦合等離子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定煙草中重金屬元素的儀器工作條件和酸液消解方法,本方法具有方法簡單、操作安全、分析快速,實現(xiàn)了一次制樣裝樣,同時測定多種重金屬元素,方法檢出限、準(zhǔn)確度、精密度、曲線線性范圍、回收率等均能滿足煙草的出口及國內(nèi)人民群眾健康的檢測要求,分析成本也較低。同時,展望了未來具有前景的煙草中重金屬元素殘留量的分析檢測方法和技術(shù)。

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