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本文作者：董鳳霞

由于嚴(yán)格的環(huán)境法規(guī)、全球化市場(chǎng)的激烈競(jìng)爭(zhēng)及盈利的巨大壓力，全球造紙企業(yè)正面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。據(jù)報(bào)道，美國(guó)制漿造紙廠(chǎng)（綜合廠(chǎng)和非綜合廠(chǎng)）的數(shù)量由1975年的1095家下降到2009年的375家（216家紙廠(chǎng)、137家制漿造紙綜合廠(chǎng)及22家漿廠(chǎng)）。雖然數(shù)字媒體市場(chǎng)的不斷擴(kuò)大降低了紙張消耗量，但與許多人斷言的相反，社會(huì)無(wú)紙化還很遠(yuǎn)。在2003～2015年間，紙張的年需求增長(zhǎng)量預(yù)計(jì)為：北美1%，西歐4%，東歐9%，亞太地區(qū)12%，拉丁美洲12%。優(yōu)化生產(chǎn)成本是企業(yè)在全球市場(chǎng)中保持競(jìng)爭(zhēng)力的關(guān)鍵。未涂布數(shù)字印刷紙的價(jià)格主要由市場(chǎng)決定，因此，廠(chǎng)家要保持競(jìng)爭(zhēng)力就必須降低產(chǎn)品成本。為降低生產(chǎn)成本，紙廠(chǎng)一直努力提高紙張中填料含量。caco3是造紙工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的填料，其平均加填量為18%~30%。不同用途的紙張對(duì)CaCO3的質(zhì)量要求差別很大。了解不同種類(lèi)CaCO3對(duì)紙張性能的影響，可使生產(chǎn)者選擇最合適的CaCO3。生產(chǎn)傳統(tǒng)印刷書(shū)寫(xiě)紙時(shí)，通過(guò)在濕部加填或表面涂布來(lái)節(jié)約成本與能源。近30年來(lái)，CaCO3已成為生產(chǎn)未涂布數(shù)字印刷紙的主要填料。CaCO3可改善紙張的諸多性能，如不透明度、白度、勻度、尺寸穩(wěn)定性、印刷適性等，同時(shí)也可提高設(shè)備的脫水速率、車(chē)速、生產(chǎn)能力等。但是，當(dāng)CaCO3加填量超過(guò)一定限度時(shí)，會(huì)降低紙張強(qiáng)度、增加施膠劑用量以及產(chǎn)生掉毛掉粉等問(wèn)題。所加CaCO3的限值（一般為10%～30%）主要與原纖維的種類(lèi)有關(guān)。生產(chǎn)未涂布數(shù)字印刷紙時(shí)用CaCO3替代部分纖維，除了有助于改善紙張光學(xué)性能和印刷性能，還有助于提高經(jīng)濟(jì)效益。研究不同種類(lèi)CaCO3對(duì)紙張性能的影響，并對(duì)所有涉及到的可變因素進(jìn)行深入了解，可使生產(chǎn)者選擇最合適的CaCO3。

1實(shí)驗(yàn)

1.1桉木漿

實(shí)驗(yàn)采用漂白硫酸鹽桉木漿，樣品漿按TAPPI標(biāo)準(zhǔn)（以下均為T(mén)APPI標(biāo)準(zhǔn)）T200sp—06方法利用Valley打漿機(jī)打漿，同時(shí)按T227om—04方法測(cè)得紙漿加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度為320mL。

1.2CaCO3類(lèi)型

收集了來(lái)自全球最大供應(yīng)商的13種不同類(lèi)型的商品CaCO3，其中9種是沉淀CaCO3（PCC），2種為菱形（R）、7種為偏三角形（S），粒徑1.2～2.9m；另外4種是研磨CaCO3（GCC），3種陰離子型（A）、1種陽(yáng)離子型（C），粒徑0.7～1.5m。表1列出了不同類(lèi)型CaCO3的相關(guān)信息。CaCO3的粒徑與比表面積密切相關(guān)（粒徑越小，比表面積越大）。由表1可知，所有S-PCC的白度比其他CaCO3高1.5個(gè)百分點(diǎn)左右。本實(shí)驗(yàn)在保持手抄片定量75g/m2不變的基礎(chǔ)上，改變CaCO3的加填量（10%、20%、40%）。

1.3助留體系

利用硅膠使CaCO3達(dá)到要求的留著率。陽(yáng)離子或陰離子高分子聚合物絮凝劑的用量取決于這些絮凝劑對(duì)CaCO3的留著能力。本實(shí)驗(yàn)的目標(biāo)是使CaCO3首程留著率達(dá)50%。將陽(yáng)離子淀粉（CS）與打漿后的桉木漿混合2min，然后在漿濃1.0%的條件下添加CaCO3混合30s，在抄片器中將漿濃稀釋到0.6%，再添加陰離子或陽(yáng)離子聚丙烯酰胺（APAM或CPAM）混合15s，在排水前添加硅膠混合5s。每個(gè)配方抄15張手抄片。表2列出了各助劑的用量。調(diào)整各助留劑的用量使CaCO3的首程留著率達(dá)50%并使紙張具有良好的勻度。實(shí)驗(yàn)的PCC和C-GCC的加填量可達(dá)到10%、20%和40%，但A-GCC由于絮聚和成形效果不好，加填量不宜太高。由表2可知，加填A(yù)-GCC手抄片的硅膠和絮凝劑用量是加填PCC和C-GCC手抄片的2倍左右。

1.4紙張成形和CaCO3留著

按T205sp—06和T410-om—08抄造了40個(gè)系列手抄片，每系列抄造15張、定量75g/m2。按T211om—07測(cè)定手抄片灰分，并計(jì)算出了CaCO3的首程留著率，以手抄片中CaCO3留著量對(duì)紙漿中總加填量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)表示。

2結(jié)果與討論

2.1助留體系

首先要選擇合適的助留劑及其用量，以獲得期望的CaCO3首程留著率（大約50%）及良好的手抄片成形效果。不同類(lèi)型CaCO3的電荷特性（見(jiàn)圖1）是選擇高分子聚合物的關(guān)鍵因素。在陰、陽(yáng)離子型碳酸鈣的情況下，都添加了陰離子硅膠。C-CaCO3需要添加陰離子型高分子聚合物，而A-CaCO3需要添加陽(yáng)離子型高分子聚合物。添加PCC和C-GCC都可獲得所要求的留著率且手抄片的成形效果較好，但A-GCC由于過(guò)度絮凝，不能獲得上述效果。此外，A-GCC由于顆粒較小很難留著，為使纖維和填料附聚，需增加助留劑用量，但手抄片的成形效果降低。

2.2CaCO3的留著率

填料首程留著率是抄紙過(guò)程中最關(guān)鍵的控制因素。不同類(lèi)型、粒徑和電荷特性的CaCO3的首程留著率如圖2所示。PCC比GCC更易留著，原因可能是較大粒徑的CaCO3留著效果更好。A-GCC比C-GCC更難留著，且較高的加填量不利于CaCO3的留著。S-PCC的留著效果比R-PCC好。粒徑相近的CaCO3有著相近的留著率（C-GCC（1.5m）、R-PCC（1.2m）、S-PCC（1.4m））（見(jiàn)圖2）。與形態(tài)相比，粒徑和電荷特性對(duì)CaCO3留著率的影響更大。在加填量10%、20%、40%的條件下，S-PCC（2.9m）的留著效果最佳，C-GCC（1.5m）的留著效果最差。

2.3CaCO3對(duì)加填紙結(jié)構(gòu)性能的影響

為了評(píng)估未涂布數(shù)字印刷紙的結(jié)構(gòu)性能，采用T411om—05、T489om—08和T460om—06測(cè)定成紙厚度、挺度及透氣度，評(píng)價(jià)了直接加填CaCO3對(duì)漂白硫酸鹽桉木漿成紙結(jié)構(gòu)性能的影響，并與不添加任何化學(xué)品的手抄紙（空白樣）進(jìn)行比較。由于大部分?jǐn)?shù)字印刷紙是以令為單位出售的，選擇合適的紙張厚度測(cè)定儀對(duì)確保紙張厚度穩(wěn)定很重要，以避免成品紙?jiān)诎b和貯藏時(shí)產(chǎn)生問(wèn)題。高速印刷機(jī)采用真空機(jī)械裝置給紙，透氣度較低的紙張會(huì)導(dǎo)致供紙問(wèn)題。此外，低挺度的紙張易在印刷機(jī)中聚團(tuán)，引起操作問(wèn)題。

2.3.1CaCO3對(duì)紙張厚度的影響

不同類(lèi)型CaCO3對(duì)手抄片厚度的影響如圖3所示。從圖3可以看出，PCC與GCC的形態(tài)和粒徑與手抄片厚度有很大關(guān)系。一般來(lái)說(shuō)，在相同的CaCO3加填量（約12%）時(shí)，CaCO3粒徑越小，成紙厚度越低；此外，加填C-GCC（1.5m）和A-GCC（1.4m）也有類(lèi)似效果。不考慮粒徑時(shí)，與R-PCC和C-GCC相比，S-PCC更有助于提高手抄片厚度，如加填S-PCC（1.9m）的手抄片比加填R-PCC（2.2m）手抄片的厚度更大。CaCO3形態(tài)對(duì)手抄片厚度的影響顯著。圖3還表明，CaCO3形態(tài)相同時(shí)，其粒徑越大，手抄片的厚度越大。對(duì)于粒徑超過(guò)2.2m的S-PCC，當(dāng)其加填量超過(guò)一定值（約25%）后，手抄片厚度開(kāi)始下降。結(jié)果表明，選擇適當(dāng)?shù)腃aCO3可提高紙張厚度。S-PCC提高紙張厚度的效果最好，但粒徑不能超過(guò)2.2m。

2.3.2CaCO3對(duì)紙張挺度的影響

不同類(lèi)型CaCO3對(duì)手抄片挺度的影響如圖4所示。CaCO3的形態(tài)及粒徑對(duì)手抄片挺度的影響較大。加填量（約12%）相同時(shí)，CaCO3粒徑越大，手抄片挺度越大。粒徑相同的C-GCC和A-GCC對(duì)手抄片挺度的影響一樣。不考慮粒徑大?。–-GCC（1.5m）、R-PCC（1.2m）及R-PCC（2.2m）），R-PCC和GCC對(duì)加填紙挺度的影響相近。紙張挺度隨S-PCC粒徑的增大而提高。S-PCC粒徑在1.8～1.9m，其加填量從25%增至40%時(shí)，手抄片挺度下降并不多。

2.3.3CaCO3對(duì)紙張透氣度的影響

不同類(lèi)型CaCO3對(duì)紙張透氣度（用Gurley透氣度儀測(cè)量，本實(shí)驗(yàn)以時(shí)間（s）計(jì)）的影響如圖5所示。CaCO3主要影響紙張透氣度。未加填CaCO3時(shí)，手抄片透氣度為580s；僅加填4%的細(xì)小A-GCC（0.7m）后，手抄片透氣度就下降到30s。相同的加填量（約12%）下，CaCO3粒徑越大，手抄片的透氣度越小。C-GCC和A-GCC對(duì)手抄片透氣度的影響相似。不考慮粒徑大小，與S-PCC相比，R-PCC和GCC對(duì)手抄片透氣度的影響較小。隨S-PCC粒徑增大，手抄片的透氣度降低。但當(dāng)CaCO3加填量超過(guò)25%時(shí)，粒徑對(duì)手抄片透氣度的影響很小。

2.4CaCO3對(duì)紙張光學(xué)性能的影響

未涂布數(shù)字印刷紙最主要的光學(xué)性能為白度和不透明度。為分析所加填CaCO3對(duì)手抄片光學(xué)性能的影響，按照T452om—08和T425om—08方法對(duì)手抄片白度及不透明度進(jìn)行了測(cè)定。白度對(duì)紙的外觀(guān)和印刷對(duì)比度影響較大。不透明度是避免紙張印刷重影問(wèn)題的一個(gè)重要參數(shù)，當(dāng)印刷多色圖像時(shí)，這一因素尤其重要。

2.4.1CaCO3對(duì)紙張白度的影響

不同類(lèi)型CaCO3對(duì)手抄片白度的影響如圖6所示。添加CaCO3有助于提高手抄片白度，因此，在生產(chǎn)未涂布數(shù)字印刷紙時(shí)鼓勵(lì)加填CaCO3。加填量相同（約12%）時(shí)，CaCO3粒徑越大，手抄片白度越高。從圖6還觀(guān)察到，加填GCC手抄片的白度比加填PCC的低，原因是：①GCC的白度比PCC的低（約1.5個(gè)百分點(diǎn)）；②由于CaCO3粒徑不同，相對(duì)較大的纖維-填料空隙比使得光散射系數(shù)較大，較白的CaCO3隱藏了桉木中微暗的纖維。加填量較低（約12%）時(shí)，所有PCC對(duì)手抄片白度的影響幾乎一樣（見(jiàn)圖6）；但當(dāng)加填量增加到40%時(shí)，PCC的粒徑越大，手抄片的白度越高；當(dāng)粒徑超過(guò)2.3m時(shí)，PCC對(duì)手抄片白度的影響相同。

2.4.2CaCO3對(duì)紙張不透明度的影響

不同類(lèi)型CaCO3對(duì)手抄片不透明度的影響如圖7所示。有研究者認(rèn)為，CaCO3粒徑越小，紙張不透明度越大。但檢測(cè)結(jié)果表明，GCC與PCC的粒徑增大時(shí)，手抄片的不透明度增加。不透明度增加是CaCO3散射系數(shù)增大所致，因?yàn)楣馍⑸湎禂?shù)與不透明度成一定的比例。圖7表明，當(dāng)加填量較低時(shí)，CaCO3對(duì)手抄片不透明度的影響比較接近，與加填的CaCO3類(lèi)型無(wú)關(guān)；但加填量較多時(shí)，CaCO3粒徑越大，手抄片不透明度提高越多。

2.5CaCO3對(duì)紙張強(qiáng)度性能的影響

在未涂布數(shù)字印刷紙輸送及印刷過(guò)程中，抗張強(qiáng)度和撕裂度是表征紙張質(zhì)量最有效的2個(gè)指標(biāo)。分別按T494om—06和T414om—04測(cè)定了紙張的抗張強(qiáng)度和撕裂度。加填CaCO3對(duì)紙張強(qiáng)度性能有直接影響。避免未涂布數(shù)字印刷紙?jiān)谳斔图坝∷⑾到y(tǒng)中出現(xiàn)斷紙是獲得良好成本效益的關(guān)鍵。

2.5.1CaCO3對(duì)紙張抗張強(qiáng)度的影響

不同類(lèi)型CaCO3對(duì)手抄片抗張強(qiáng)度的影響如圖8所示。CaCO3粒徑越大，手抄片抗張強(qiáng)度越低；當(dāng)粒徑大于1.2m時(shí)；R-PCC與GCC對(duì)手抄片抗張強(qiáng)度的影響相近；對(duì)所有的CaCO3，加填后手抄片的抗張強(qiáng)度下降速率相近；粒徑大于2.3m的S-PCC對(duì)手抄片抗張強(qiáng)度的影響幾乎一樣。

2.5.2CaCO3對(duì)紙張撕裂度的影響當(dāng)

纖維之間比較接近時(shí)，纖維間的結(jié)合比較牢固。S-PCC表現(xiàn)出較低的內(nèi)結(jié)合力：空隙體積的增加及粒徑的增大會(huì)阻礙纖維間的結(jié)合。不同類(lèi)型CaCO3對(duì)手抄片撕裂度的影響如圖9所示。在相近的條件下，同類(lèi)CaCO3的影響趨勢(shì)相近。CaCO3粒徑的增大和加填量的增加會(huì)降低纖維間的結(jié)合，從而降低手抄片撕裂度。GCC及R-PCC對(duì)撕裂度的影響相近，CaCO3粒徑大小對(duì)手抄片撕裂度的影響不大。對(duì)于A-GCC，這種結(jié)論僅在其加填量小于20%時(shí)才成立。圖9還表明，當(dāng)加填量較低（約10%）時(shí)，加填不同CaCO3的手抄片間的撕裂度相差118mN；當(dāng)S-PCC粒徑分別為1.4和2.9m時(shí)，手抄片撕裂度分別約為628和510mN。但加填量較高（約40%）時(shí)，加填不同CaCO3手抄片的撕裂度之差幾乎下降了一半。當(dāng)S-PCC粒徑分別為1.4和2.9m時(shí)，手抄片撕裂度分別約為265和216mN，兩者相差49mN。CaCO3在纖維間產(chǎn)生的干擾足以使手抄片撕裂度降低。此外，纖維被大量細(xì)小顆粒取代。

2.6紙張重要性能間的相互關(guān)系

分析了提高CaCO3加填量對(duì)手抄片性能的影響。紙張的不同性能是相互關(guān)聯(lián)的，因此，犧牲紙張的某些性能，可提高紙張的其他性能。表3總結(jié)了加填CaCO3對(duì)手抄片性能的利與弊。盡管手抄片性能波動(dòng)范圍是不同的，但可觀(guān)察到光學(xué)性能（如白度與不透明度）的提高，且與CaCO3的種類(lèi)及加填量無(wú)關(guān)。加填S-PCC能提高手抄片的厚度，其他類(lèi)型的CaCO3會(huì)使手抄片厚度下降。加填CaCO3會(huì)使手抄片的其他結(jié)構(gòu)性能（如挺度和透氣度）下降。此外，加填CaCO3也會(huì)使手抄片強(qiáng)度性能（如抗張強(qiáng)度及撕裂度）下降。沒(méi)有一種CaCO3能改善紙張的所有性能，所以有必要選擇一種能夠滿(mǎn)足質(zhì)量要求的CaCO3，以提高紙張一些性能，但對(duì)紙張的其他性能不會(huì)有明顯的不利影響。厚度是最需提高的指標(biāo)之一，所以選擇S-PCC作為填料，但加填CaCO3會(huì)使紙張挺度和透氣度降低。與其他CaCO3相比，S-PCC對(duì)紙張強(qiáng)度性能產(chǎn)生的不利影響最大。本實(shí)驗(yàn)比較了粒徑2.3～2.9m的7種S-PCC，由于它們對(duì)手抄片透氣度和抗張強(qiáng)度產(chǎn)生的不利影響較大，所以不選用這7種S-PCC。此外，粒徑為1.4～1.6m的S-PCC對(duì)手抄片厚度的影響很小，且導(dǎo)致挺度下降。因此，選擇粒徑1.8～1.9m的S-PCC是最合理的。加填不同類(lèi)型CaCO3的手抄片的厚度與抗張強(qiáng)度的關(guān)系如圖10所示。增加CaCO3加填量，對(duì)應(yīng)相同的抗張強(qiáng)度，厚度隨CaCO3粒徑增大而提高，尤其是粒徑在1.8～1.9m的S-PCC。無(wú)論粒徑大小，所有R-GCC都會(huì)使手抄片厚度降低。

2.7常用GCC與最優(yōu)S-PCC的比較

通常，用于未涂布數(shù)字印刷紙生產(chǎn)的GCC的平均粒徑為1.5m，本研究選擇用于未涂布數(shù)字印刷紙生產(chǎn)的最優(yōu)CaCO3是平均粒徑為1.9m的S-PCC，這2種CaCO3的比較見(jiàn)圖11。加填CaCO3會(huì)改善紙張某些性能，但也會(huì)導(dǎo)致其他性能的下降，因此有必要優(yōu)先考慮紙張的最關(guān)鍵性能。增加CaCO3的加填量可改善紙張白度和不透明度。在CaCO3加填量為20%時(shí)，本研究中的任何一種CaCO3都能滿(mǎn)足紙張白度和抗張強(qiáng)度的質(zhì)量要求。當(dāng)加填量為25%時(shí)，加填S-PCC的手抄片白度比加填GCC手抄片的高2個(gè)百分點(diǎn)，所以加填S-PCC可減少光學(xué)增白劑的用量。加填GCC的手抄片透氣度比加填S-PCC的高2s（GCC成紙孔隙少）。透氣度是避免印刷機(jī)因供紙不足而堵塞的一個(gè)重要控制變量，這2s意味著印刷機(jī)運(yùn)行的好壞。如果加填S-PCC，有必要進(jìn)行進(jìn)一步打漿，但這會(huì)提高打漿工段的能耗。在優(yōu)先考慮紙張結(jié)構(gòu)性能還是強(qiáng)度性能方面必須做出選擇。考慮改善厚度和挺度時(shí)，最好選擇S-PCC。S-PCC和GCC對(duì)紙張撕裂度的影響都不大，但加填GCC時(shí)，撕裂度會(huì)好一些。加填GCC紙張的抗張強(qiáng)度比加填S-PCC紙張的好，當(dāng)紙機(jī)、復(fù)卷機(jī)與印刷機(jī)的車(chē)速很高時(shí)，這區(qū)別很關(guān)鍵。淀粉類(lèi)的添加劑可稍微改善未涂布數(shù)字印刷紙的強(qiáng)度性能，但無(wú)法提高紙張厚度，這就需要犧牲強(qiáng)度性能（如抗張強(qiáng)度、撕裂度等）來(lái)提高紙張的厚度。因此，在生產(chǎn)未涂布數(shù)字印刷紙時(shí)，最優(yōu)填料為粒徑在1.8～1.9m的S-PCC。通常情況下，PCC的成本比GCC的低，主要原因是PCC由制漿造紙廠(chǎng)附近的工廠(chǎng)生產(chǎn)的，而GCC要考慮運(yùn)輸成本。

3結(jié)論

探討了CaCO3的類(lèi)型（3種陰離子GCC（A-GCC）、1種陽(yáng)離子GCC（C-GCC）、2種菱形PCC（R-PCC）和7種偏三角形PCC（S-PCC））對(duì)未涂布數(shù)字印刷紙性能的影響。結(jié)果表明，所有類(lèi)型的PCC和C-GCC的首程留著率都較高。與C-GCC相比，A-GCC與纖維結(jié)合需要更多的化學(xué)助劑。粒徑越大，CaCO3的留著率越高。與R-PCC相比，S-PCC具有更高的留著率。紙張厚度隨R-PCC加填量的增加而下降，但隨S-PCC加填量的增加而提高。CaCO3粒徑越大，紙張厚度越高。對(duì)于粒徑大于2.3m的S-PCC，當(dāng)加填量在30%或以下時(shí)，紙張厚度隨其加填量的增加而提高；當(dāng)加填量大于30%時(shí)，紙張厚度隨其加填量增加開(kāi)始下降。S-PCC可用來(lái)生產(chǎn)松厚度高的紙張。CaCO3對(duì)紙張挺度會(huì)產(chǎn)生不利影響。粒徑較大的S-PCC產(chǎn)生的不利影響最?。欢捷^小的R-PCC產(chǎn)生的不利影響最大。PCC與GCC對(duì)紙張透氣度均有不利影響。但當(dāng)S-PCC與GCC的粒徑都在約1.5m時(shí)，添加GCC手抄片的透氣度比添加S-PCC手抄片的大2s。一般來(lái)說(shuō)，CaCO3粒徑越小，成紙透氣度越大。增加CaCO3加填量可提高紙張的白度和不透明度。與GCC、R-PCC相比，S-PCC對(duì)紙張白度和不透明度改善效果更好。CaCO3粒徑越小，紙張不透明度改善效果越小。增加PCC與GCC的加填量會(huì)降低紙張的抗張強(qiáng)度與撕裂度。粒徑越小的CaCO3對(duì)紙張抗張強(qiáng)度和撕裂度產(chǎn)生的不利影響越小。粒徑相同的PCC與GCC對(duì)紙張抗張強(qiáng)度與撕裂度的影響相近。用桉木漿生產(chǎn)未涂布數(shù)字印刷紙時(shí)，最優(yōu)的CaCO3是粒徑1.9m的S-PCC。