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［關(guān)鍵詞］菲林試驗(yàn)；適用性；有機(jī)化學(xué)

菲林試驗(yàn)是有機(jī)化學(xué)中一個(gè)著名的試驗(yàn)。菲林試驗(yàn)確立于1848年，然而在國內(nèi)外有機(jī)化學(xué)教科書和其他文獻(xiàn)上，關(guān)于菲林試驗(yàn)對(duì)醛酮鑒別的適用性說法不一，歸納起來，大致有如下幾種說法：菲林試劑與醛反應(yīng)，生成紅色氧化亞銅沉淀，與酮不反應(yīng)。菲林試劑可以鑒別醛與酮；菲林試劑與脂肪醛反應(yīng)，與芳香醛不反應(yīng)，與酮不反應(yīng)。菲林試劑可以鑒別脂肪醛與芳香醛及酮；只說水溶性的脂肪醛能還原菲林試劑；說法不明確。“典型的脂肪醛起反應(yīng)”，“有些芳香醛不反應(yīng)”；美國《化學(xué)教育》雜志1960年第4期RalphDaniels等人將有關(guān)反應(yīng)分為三類：第一，生成無色溶液，同時(shí)有黃色到紅色氧化亞銅沉淀，屬于這一類的化合物有葡萄糖和其它還原糖、α-羥基己二醛、乙二醛和丙酮。第二，發(fā)生復(fù)雜的變化，生成紅色或深棕色膠粘的沉淀。上層液體可以是藍(lán)、綠、棕、黃或橙色。沉淀不是氧化亞銅。屬于這一類的化合物有：乙醛、巴豆醛（2-丁烯醛）、肉桂醛、3-羥基丁醛。第三，試劑的藍(lán)色溶液保持不變，有或沒有不互溶的有機(jī)層。屬于這一類的化合物有苯甲醛、一般芳香醛、異丁醛和丙酮。鑒于這種情況，給有機(jī)化學(xué)教學(xué)帶來不小困難，而且教學(xué)實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論有不符的地方。我們用在水中溶解性不同的18種醛和6種酮反復(fù)進(jìn)行了多次菲林試驗(yàn)。

1實(shí)驗(yàn)方法

1.1菲林試劑的配制菲林試劑Ⅰ：溶解34.6g五水硫酸銅晶體于足量蒸餾水中，然后稀釋至500ml。菲林試劑Ⅱ：溶解173g結(jié)晶酒石酸鉀鈉（KNaC4H4O6·4H2O）及50gNaOH于足量蒸餾水中，然后稀釋至500ml。

1.2實(shí)驗(yàn)方法在試管中加入1ml菲林試劑Ⅰ和1ml菲林試劑Ⅱ，搖動(dòng)，使混合均勻，微火加熱至沸騰，移離火源，加入樣品（液體樣品0.1ml~0.15ml，相當(dāng)于2滴~3滴；固體樣品則加0.1g，研細(xì)后加入），充分振蕩，置于沸騰水浴中加熱3min。析出暗紅色結(jié)晶性粉末狀沉淀者表明為陽性反應(yīng)。如沉淀物外觀為暗紅色或深棕色樹脂狀，可傾去溶液，用乙醇處理沉淀一、二次（每次約1ml），此時(shí)如果析出暗紅色結(jié)晶性粉末狀沉淀，亦表明為陽性反應(yīng)。必要時(shí)，可在顯微鏡下觀察。

2結(jié)果及討論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果見下表1和表2。

表118種醛與菲林試劑的反應(yīng)情況（略）

注：“+”表示反應(yīng);“-”表示不反應(yīng)；按《海氏有機(jī)化學(xué)辭典》正丁醛為非水溶性，異丁醛為水溶性。

從表1可以看出：水溶性醛類都可與菲林試劑起反應(yīng)，生成氧化亞銅沉淀。非水溶性醛類與菲林試劑不起反應(yīng)。乙醛、巴豆醛在菲林試劑中置沸水浴上加熱，的確如Daniels等人所說，常產(chǎn)生紅色或深棕色膠粘的樹脂狀沉淀物，但并非沒有氧化亞銅沉淀。實(shí)際上，試管底部沉淀下來的氧化亞銅的量相當(dāng)明顯，雖然兩者顏色酷似，但樹脂狀物為塊狀，而氧化亞銅為結(jié)晶性粉末狀，搖動(dòng)試管，可看到結(jié)晶性粉末狀的Cu2O散開。如果按本文所述的用乙醇處理，樹脂狀物可溶解，而Cu2O不溶于乙醇。暗紅色結(jié)晶性粉末用水洗滌后便清晰可見。將之于顯微鏡下觀察（10×40），并與用葡萄糖生成的Cu2O晶體作比較，可以看出：乙醛、巴豆醛所生成的暗紅色結(jié)晶性沉淀與葡萄糖生成的Cu2O晶形是一樣的。由此可見，乙醛、巴豆醛與菲林試劑能起反應(yīng)。需要指出的是，乙醛、巴豆醛與菲林試劑反應(yīng)生成的Cu2O與樹脂狀物的相對(duì)量與實(shí)驗(yàn)條件關(guān)系很大。如果進(jìn)行菲林實(shí)驗(yàn)時(shí)，不是把盛混合物的試管直接置入沸水中加熱，而是先置于冷水或溫水中慢慢升溫到沸騰，則生成大量樹脂狀物質(zhì)。如果升溫時(shí)間足夠長，幾乎可以全部生成樹脂狀沉淀物。因此，嚴(yán)格按照實(shí)驗(yàn)條件是非常必要的。肉桂醛與菲林試劑于沸水中加熱3min沒有沉淀析出，也沒有樹脂狀物質(zhì)。肉桂醛有機(jī)層浮于菲林試劑溶液表面，劇烈振搖，也無樹脂狀物質(zhì)生成。肉桂醛與菲林試劑充分混合后，溶液出現(xiàn)微綠色，并非反應(yīng)跡象，而是肉桂醛的黃色與菲林試劑的藍(lán)色按照“三原顏色”原理形成綠色。將苯甲醛與肉桂醛延長在沸水浴上加熱的時(shí)間，發(fā)現(xiàn)苯甲醛、肉桂醛與菲林試劑的反應(yīng)惰性。從兩者水溶度及結(jié)構(gòu)分析，兩者都是非水溶性化合物，結(jié)構(gòu)上都無羥醛縮合的必要結(jié)構(gòu)，在菲林試劑中確無樹脂化的可能。異丁醛與菲林試劑反應(yīng)時(shí)生成暗紅色的氧化亞銅沉淀，這也與Daniels結(jié)論不一。甲醛與菲林試劑反應(yīng)，不僅能生成Cu2O沉淀，有時(shí)還能形成銅鏡。這是因?yàn)榧兹┍环屏衷噭┭趸杉姿岬耐瑫r(shí)，生成的Cu2O沉淀繼續(xù)被還原成Cu。這與加入甲醛的量有關(guān)，也與試管的潔凈程度有關(guān)?？啡┰诜屏衷囈褐腥咳芡?，加熱1min就可產(chǎn)生大量的Cu2O沉淀，反應(yīng)迅速，結(jié)果明顯。菲林試驗(yàn)的沸水浴中加熱時(shí)間，通常文獻(xiàn)記載，加熱3min～5min。本實(shí)驗(yàn)采用加熱3min。出現(xiàn)沉淀的時(shí)間先后不一，沒有一個(gè)明顯的可作鑒別的時(shí)間界限。

表26種酮與菲林試劑的反應(yīng)情況（略）

從表2可以看出：酮類都不與菲林試劑反應(yīng)，這一結(jié)果與文獻(xiàn)記載一致。

4結(jié)論

4.1水溶性醛類與菲林試劑起反應(yīng)在所試驗(yàn)的18種醛中，水溶性醛類（不僅是水溶性的脂肪醛，還有水溶性的糠醛）與菲林試劑起反應(yīng)，一般2min～3min即可形成沉淀；非水溶性的醛類與菲林試劑不起反應(yīng)（不論是脂肪醛還是芳香醛）；酮類與菲林試劑不起反應(yīng)。

4.2進(jìn)行菲林試驗(yàn)時(shí)要注意菲林試劑溶液要先用微火加熱至沸后加入樣品，樣品加入后要立即充分振蕩混合并立即置于沸水中加熱；沸水浴加熱的時(shí)間嚴(yán)格控制為3分鐘。

參考文獻(xiàn)：

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