本文作者：李鈺婷1張亞雷1代朝猛1,2張偉賢1作者單位：1.同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室2.同濟(jì)大學(xué)土木工程學(xué)院

隨著近代工業(yè)的發(fā)展，自然水體和工業(yè)廢水中的重金屬(Cr、Cd、As、Pb、Ni等)已經(jīng)成為一大環(huán)境危害．通過各種途徑進(jìn)入到環(huán)境中的鎘(Cd)、鉻(Cr)、鋅(Zn)、砷(As)、鎳(Ni)等重金屬在環(huán)境中具有易積累、不可逆、毒性大、代謝緩慢和易被生物富集等特點(diǎn)．因此，近年來環(huán)境介質(zhì)中重金屬的去除技術(shù)引起了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注．傳統(tǒng)的重金屬處理方法一般可分為物理法(吸附法、離子交換、膜濾法)、化學(xué)法(化學(xué)沉淀過濾、混凝、化學(xué)氧化還原、電化學(xué)法)和生物法(植物修復(fù)技術(shù))等［1］．物化方法治理重金屬污染所需費(fèi)用過高，難以大規(guī)模應(yīng)用，可能引起二次污染．生物修復(fù)技術(shù)則修復(fù)時(shí)間長，且存在添加營養(yǎng)鹽、生物安全性等問題．目前研究最多的植物修復(fù)技術(shù)，因耐重金屬植物與超富集植物大多分布在國外，我國境內(nèi)發(fā)現(xiàn)報(bào)道的超富集植物較少，應(yīng)用受到了限制［2］．近年來，納米零價(jià)鐵被廣泛用于去除污染水體中的重金屬，逐漸成為水體修復(fù)領(lǐng)域一種頗具潛力的新方法．納米零價(jià)鐵具有還原性強(qiáng)和反應(yīng)速度快的特點(diǎn)，是地下水和工業(yè)水修復(fù)的高效反應(yīng)介質(zhì)材料．筆者就納米零價(jià)鐵的常用制備方法及特性、去除水中重金屬的效果和機(jī)理以及其發(fā)展趨勢進(jìn)行了綜述．

1納米零價(jià)鐵的常用制備方法及特性

納米零價(jià)鐵(nZVI)制備方法有物理法和化學(xué)法．前者如物理氣相沉積法、高能球磨法和深度塑性變形法、濺射法等，后者有化學(xué)還原法、熱解羰基鐵法、微乳液法、電化學(xué)法和活性氫-熔融金屬反應(yīng)法等．在環(huán)境領(lǐng)域，常用的是高能球磨法和液相化學(xué)還原法．高能機(jī)械球磨法制備納米材料是在無外部熱能供給條件下將大晶粒變成小晶粒的過程．利用超聲機(jī)械球磨機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)使硬球?qū)饘勹F粉末進(jìn)行強(qiáng)烈的撞擊、研磨和攪拌，使之進(jìn)一步粉碎為納米級微粒．高能機(jī)械球磨法工藝簡單，產(chǎn)量高，晶粒粒度隨球磨時(shí)間的延長而降低．液相化學(xué)還原法是在液相體系中利用強(qiáng)還原劑如KBH4、NaBH4、N2H4等還原金屬離子Fe2+、Fe3+為納米零價(jià)鐵微粒．反應(yīng)式如下:2Fe2++BH－4+3H2O→2Fe0+H2BO－3+2H2+4H+4Fe3++3BH－4+9H2O→4Fe0+3H2BO－3+6H2+12H+反應(yīng)中應(yīng)保證BH－4過量以促進(jìn)合成反應(yīng)并確保鐵晶粒的均衡生長．反應(yīng)完成后，用真空泵過濾并用去離子水和乙醇或異丙醇各清洗3次除去殘留的H2BO－3和H+等，合成的納米零價(jià)鐵一般保存在充滿N2的棕色瓶中，或者加入乙醇密封保存［3］．液相化學(xué)還原法可在較低的溫度下制備非晶的納米零價(jià)鐵磁粒子，并且硼在合金中共沉積，有利于非晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定．納米零價(jià)鐵比表面積大，反應(yīng)活性高，比表面積分析(BET)結(jié)果為35m2•g－1，納米零價(jià)鐵具有強(qiáng)還原性，反應(yīng)過程中很容易被氧化成鐵氧化物Fe2O3或Fe3O4．實(shí)驗(yàn)室合成的納米零價(jià)鐵具有球形結(jié)構(gòu)(圖1)，平均尺寸為60nm，80%的顆粒尺寸在50—100nm之間［4］．納米零價(jià)鐵具有核殼雙重結(jié)構(gòu)，核心是結(jié)實(shí)的零價(jià)鐵Fe0，呈金屬鐵體心立方晶體的擴(kuò)散環(huán)結(jié)構(gòu)，周圍包覆一層較薄的氧化殼FeOOH［5］，該殼厚度多為2—4nm［6］，F(xiàn)eOOH殼結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是納米零價(jià)鐵與生俱來的，即納米零價(jià)鐵合成時(shí)就形成FeOOH鈍化層［7］．因磁性和靜電引力作用，納米零價(jià)鐵易形成鏈狀結(jié)構(gòu)，常呈典型簇狀，具有連續(xù)的氧化殼，但金屬核心被更薄的一層氧化膜相互隔離．且氧化層為非晶體態(tài)，這可能是因?yàn)榧{米零價(jià)鐵半徑小、氧化層曲率大、產(chǎn)生較大的張力妨礙晶體的生成所致．

2納米零價(jià)鐵去除重金屬的研究現(xiàn)狀

2．1去除效能研究

摘要：本文主要以納米技術(shù)在生物醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用作為出發(fā)點(diǎn)，分析了納米技術(shù)在生物醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用前景，并探討了我國納米醫(yī)療技術(shù)在未來發(fā)展中面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。

關(guān)鍵詞：納米技術(shù)；生物醫(yī)學(xué)；應(yīng)用；機(jī)遇；挑戰(zhàn)

隨著科技的進(jìn)步，納米技術(shù)在生物醫(yī)藥和科學(xué)技術(shù)等領(lǐng)域的應(yīng)用較為廣泛。尤其是生物醫(yī)藥領(lǐng)域，對于臨床醫(yī)學(xué)和基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)的發(fā)展起到了積極的推動(dòng)作用。雖然在不少科學(xué)家和醫(yī)學(xué)研究家們對納米技術(shù)進(jìn)行了詳細(xì)的研究，并將其運(yùn)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，取得了不錯(cuò)的成效。但是對于納米技術(shù)的研究還不夠深入，相較于發(fā)達(dá)國家而言，我國的納米醫(yī)學(xué)技術(shù)還處于發(fā)展的初級階段。需要對納米醫(yī)學(xué)技術(shù)在今后發(fā)展中面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn)進(jìn)行分析。

一、納米技術(shù)在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用

（一）納米生物學(xué)

納米生物學(xué)是以納米作為尺度，其研究內(nèi)容主要包括：其一，細(xì)胞器結(jié)構(gòu)、細(xì)胞器功能。比如細(xì)胞核和線粒體內(nèi)部結(jié)構(gòu)和功能分析。其二，交換細(xì)胞信息，包括生物體的物質(zhì)、細(xì)胞能量信息等。其三，針對生物反應(yīng)問題，對其反應(yīng)機(jī)理問題進(jìn)行研究和分析。比如有關(guān)于生物復(fù)制和生物調(diào)控的機(jī)理分析。其四，發(fā)展分子工程。包括納米生物分子機(jī)器人和信息處理系統(tǒng)等。將納米顯微術(shù)引入生物醫(yī)藥領(lǐng)域，可以為生物學(xué)家研究進(jìn)行研究提供技術(shù)支撐。比如ScanningProbeMicro-scopes,簡稱SPMs，中文簡稱掃描探針顯微鏡，這是一種新型的納米生物技術(shù)，標(biāo)志著顯微技術(shù)和納米技術(shù)的發(fā)展。除此之外，掃描顯微鏡(STM)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)較小、不復(fù)雜，因此操作流程較為簡單，生物學(xué)家可以借助掃描顯微鏡展開原子級分辨探究，從而提高生物細(xì)胞觀測能力和分辨能力。仔細(xì)觀察原子級的內(nèi)部結(jié)構(gòu)對于進(jìn)一步探索和研究生物原子微觀知識具有推動(dòng)作用。在自然條件下，利用掃描顯微鏡可以對生物的蛋白質(zhì)、多糖等分子展開直接觀察。借助STM彈道電子發(fā)射電鏡可以對單個(gè)原子進(jìn)行操作，這是一種典型的人工改變單個(gè)生物結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)的行為方式。這種方式可以實(shí)現(xiàn)治療疾病這一超前設(shè)想。

本文作者：夏陽1謝海峰1章非敏1，2顧寧2作者單位：1南京醫(yī)科大學(xué)口腔醫(yī)學(xué)研究所2東南大學(xué)蘇州研究院

鑒于以上缺陷，當(dāng)前對于牙科復(fù)合樹脂的改良主要是將納米材料作為無機(jī)填料，或用納米級材料修飾微米級填料，再加入復(fù)合樹脂中，以改良樹脂或使其具備新的性能或兼而有之。

納米填料的種類

牙科復(fù)合樹脂的填料絕非單一種類、單一粒徑的材料，而是具有一定分布梯度，且不同種類粒子相互配合的系統(tǒng)。牙科復(fù)合樹脂所含的填料能增加機(jī)械強(qiáng)度，降低熱膨脹系數(shù)和聚合熱，其粒度、粒度分布、折光指數(shù)、所占體積百分比、X線阻射性及硬度、強(qiáng)度等都會(huì)對材料的性能及臨床表現(xiàn)產(chǎn)生影響。目前，顆粒型陶瓷粉或玻璃粉是主要的填料類型，纖維(晶須)填料的研究和應(yīng)用也有報(bào)道，但相比前者較少。應(yīng)用理化性能更加優(yōu)良的填料來增強(qiáng)機(jī)械性能是發(fā)展的方向。已用于增強(qiáng)牙科復(fù)合樹脂的納米顆粒包括納米二氧化硅［1］、納米金剛石［2～4］、納米氧化鋯［5］、納米氮化硅［6］、納米羥基磷灰石［7］，納米氧化鈦［8］、納米三氧化二鋁［9］等。這類納米填料的研究較多，且大多數(shù)牙科產(chǎn)品廠家都有自己品牌的納米樹脂問世。納米纖維增強(qiáng)如納米碳管、短纖維和晶須是目前許多學(xué)者所提出的復(fù)合樹脂填料的新成員，都被用于牙科復(fù)合樹脂的增強(qiáng)和性能改善，但基本都處于基礎(chǔ)研究之中，而尚未應(yīng)用于臨床階段。這里所講的納米纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂，是指以納米纖維為另一類填料與顆粒填料共同增強(qiáng)的口腔充填用復(fù)合樹脂材料，所以這類材料中含顆粒與纖維兩種填料?？谇慌R床中使用的還有一類單純使用的纖維增強(qiáng)樹脂基(多為環(huán)氧樹脂基)材料，典型的產(chǎn)品為牙體加強(qiáng)用的纖維樁。文章主要討論前者目前在口腔中的研究現(xiàn)狀。有學(xué)者為了更加明確研究目的和可能機(jī)理，也會(huì)以環(huán)氧樹脂為基體或只加入纖維填料進(jìn)行研究。碳化硅晶須和氮化硅晶須是近年來研究較多的用于牙科復(fù)合樹脂的晶須種類。其他增強(qiáng)牙科復(fù)合樹脂表面硬度和斷裂強(qiáng)度的纖維(晶須)包括氧化鋅晶須、鈦酸鉀晶須、硅酸鹽晶須、硼酸鋁晶須、尼龍纖維、碳納米管等。

納米技術(shù)降低牙科復(fù)合樹脂的聚合收縮

Condon等用不含甲基丙烯酸功能化的硅烷代替含有甲基丙烯酸功能化的硅烷對二氧化硅納米顆粒表面進(jìn)行處理，獲得無粘接性的納米顆粒將其添加到復(fù)合樹脂中，發(fā)現(xiàn)其具有與氣孔相似的效果，分布于樹脂基質(zhì)中的納米填料通過局部塑性形成應(yīng)力釋放點(diǎn)，可以有效地降低聚合收縮［10］。Condon在另外的研究中用非粘接性的納米填料、粘接性的納米填料和無被膜填料來降低聚合應(yīng)力。研究表明，納米填料添加到雜化型復(fù)合樹脂可以有效降低聚合應(yīng)力(降低31%)，在一定的體積含量水平(10%)，非粘接性納米填料具有更好的降低應(yīng)力作用，在只含有納米填料的復(fù)合樹脂，亦具有相同的效果［11］。八面的倍半硅氧烷，是具有直徑0．53nm的納米籠結(jié)構(gòu)，是一個(gè)輕量級、高性能的混合材料，其結(jié)構(gòu)通式為(RSiO1．5)8。SSQ聚合物顯示出優(yōu)良的介電和光學(xué)性質(zhì)，并已廣泛應(yīng)用，如在應(yīng)用程序中的光致抗蝕劑、耐磨涂層、液晶顯示元件、電子電路板的絕緣涂層和光纖涂料等。SohMS等將SSQ加入復(fù)合樹脂中制成符合材料，SSQ可以顯著降低樹脂的聚合收縮量，并同時(shí)增加樹脂的硬度和彈性模量［12］。Garoushi等將半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)加入由玻璃纖維增強(qiáng)的復(fù)合樹脂，發(fā)現(xiàn)復(fù)合物的聚合收縮率下降［13］。此后，又將納米SiO2顆粒加入上述復(fù)合物中，除了發(fā)現(xiàn)加入納米粒子后可使聚合收縮降低外，他們還發(fā)現(xiàn)聚合收縮的降低與納米粒子的添加量和聚合溫度相關(guān)［14］。

1納米診斷技術(shù)

1.1細(xì)胞分離與染色

納米細(xì)胞分離技術(shù)的出現(xiàn)有助于解決生物醫(yī)學(xué)中快速獲取細(xì)胞標(biāo)本的難題。將15~20nm的SiO2包覆粒子均勻分散到含有多種細(xì)胞的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液中,利用梯度原理,通過離心技術(shù)快速分離所需要的細(xì)胞[1]。用這種方法很容易將懷孕僅8周左右的孕婦血樣中極少量的胎兒細(xì)胞分離出來,通過對其染色體的分析,判斷胎兒是否有遺傳缺陷。應(yīng)用納米免疫磁珠檢測早期肺癌患者循環(huán)血液中的腫瘤細(xì)胞,可以監(jiān)測肺癌的轉(zhuǎn)移情況[2]。

納米顆粒也為建立新的細(xì)胞染色技術(shù)提供了新的途徑。段箐華等[3]用聯(lián)吡啶釕配合物[Ru(Ⅱ)(bpy)3]2+、異硫氰酸羅丹明B(TRITC)、異硫氰酸熒光素等熒光分子標(biāo)記SiO2納米顆粒,實(shí)現(xiàn)了體外對B淋巴細(xì)胞、肝癌細(xì)胞、早期凋亡乳腺癌細(xì)胞、系統(tǒng)性紅斑狼瘡細(xì)胞的特異性識別。異硫氰酸熒光素標(biāo)記的SiO2納米顆粒表面接特異抗體,可用于免疫學(xué)檢測[4]。

1.2納米造影劑

無機(jī)納米粒子因其形狀、尺寸和組成的不同而具有獨(dú)特的物化性能,可用作新型生物造影材料,能提供良好的檢測信號對比度和生物分布度,提高診斷效率,并有望將現(xiàn)有的解剖學(xué)層面的造影技術(shù)推向分子水平,即“分子造影”[5-7]。納米造影劑一般需要3個(gè)組成部分:(1)無機(jī)納米粒子核,如金、氧化鐵等,用以實(shí)現(xiàn)造影增強(qiáng)效果;(2)水可分散的殼層,如聚乙二醇等,用以提高無機(jī)納米粒子核的溶液穩(wěn)定性;(3)賦予靶向功能的生物活性分子,如蛋白、多肽和抗體等。

[摘要]納米撞擊技術(shù)在作為一種新興表征技術(shù)，在提供單個(gè)納米顆粒的濃度、尺寸與形狀、相互作用與表面特性等信息方面有極大優(yōu)勢，可以為單納米顆粒表征提供新工具，了解納米顆粒在實(shí)際環(huán)境中的性質(zhì)。本文討論了納米撞擊技術(shù)在環(huán)境、生物領(lǐng)域中對單納米顆粒的定量定性分析，概述了該技術(shù)在這些領(lǐng)域的應(yīng)用，并對納米撞擊技術(shù)的未來前景進(jìn)行了展望。

[關(guān)鍵詞]納米撞擊技術(shù)；單顆粒；實(shí)際應(yīng)用；分析；檢測

納米顆粒(NPs)的定義是在至少一個(gè)維度上不超過100nm的顆粒。NPs的獨(dú)特性能使其在工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。據(jù)估計(jì)市場上已有超過1600種商業(yè)納米產(chǎn)品[1]，且其全球產(chǎn)量和消費(fèi)量在未來有可能進(jìn)一步增加[2]。然而，納米材料在消費(fèi)品中使用不必向監(jiān)管部門報(bào)告，導(dǎo)致使用信息很模糊。并且，常規(guī)技術(shù)無法簡便經(jīng)濟(jì)地表征復(fù)雜基質(zhì)中的NPs。因此，急需開發(fā)一種技術(shù)對NPs的物化特性進(jìn)行表征。目前常用的NPs分析技術(shù)主要有電鏡技術(shù)[3]與光譜技術(shù)[4]。電鏡技術(shù)中常用于檢測NPs的主要有掃描電子顯微鏡(SEM)與透射電子顯微鏡(TEM)。但該方法無法直接用于實(shí)際樣品中NPs的檢測。而光譜技術(shù)中的動(dòng)態(tài)光色散技術(shù)(DLS)與納米顆粒跟蹤分析技術(shù)(Nanosight)雖可用于直接檢測，但該方法分析成本高，預(yù)處理方法復(fù)雜[5]。而電化學(xué)分析技術(shù)替代電鏡技術(shù)與光譜技術(shù)，為NPs的分析與表征提供了一種高效經(jīng)濟(jì)方法。其中納米碰撞技術(shù)作為一種新興的電化學(xué)分析技術(shù)[6]，可用于研究金屬NPs、金屬氧化物NPs和有機(jī)NPs的尺寸形狀，元素組成以及氧化還原活性[2]，還可測量粒子的擴(kuò)散以及反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)[7]。在本綜述中，我們對納米撞擊技術(shù)的功能，并以其作為分析工具的實(shí)際應(yīng)用展開綜述。

1納米撞擊技術(shù)簡介

納米沖擊法通過檢測溶液中的NPs與電極接觸時(shí)產(chǎn)生的瞬態(tài)電流峰進(jìn)行表征。將NPs懸浮于溶液中，通過納米顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)，顆粒會(huì)與靜止的微電極發(fā)生隨機(jī)碰撞。顆?？赡芰⒖谭磸?，或暫時(shí)或永久的吸附在微電極表面，后在足夠高的過電位下，在超微電極的表面或顆粒表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，從而產(chǎn)生暫態(tài)電流型號[8]。該現(xiàn)象由Heyrovsky等發(fā)現(xiàn)于1956年[9]，但直到2007年Bard等才進(jìn)行深入研究，發(fā)展成可以對單顆粒進(jìn)行實(shí)時(shí)研究的技術(shù)[10]。利用納米撞擊技術(shù)可以提取出各種各樣的信息，其中包括：

1.1定量分析