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本文作者：李鈺婷1張亞雷1代朝猛1,2張偉賢1作者單位：1.同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室2.同濟(jì)大學(xué)土木工程學(xué)院

隨著近代工業(yè)的發(fā)展，自然水體和工業(yè)廢水中的重金屬(Cr、Cd、As、Pb、Ni等)已經(jīng)成為一大環(huán)境危害．通過各種途徑進(jìn)入到環(huán)境中的鎘(Cd)、鉻(Cr)、鋅(Zn)、砷(As)、鎳(Ni)等重金屬在環(huán)境中具有易積累、不可逆、毒性大、代謝緩慢和易被生物富集等特點(diǎn)．因此，近年來環(huán)境介質(zhì)中重金屬的去除技術(shù)引起了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注．傳統(tǒng)的重金屬處理方法一般可分為物理法(吸附法、離子交換、膜濾法)、化學(xué)法(化學(xué)沉淀過濾、混凝、化學(xué)氧化還原、電化學(xué)法)和生物法(植物修復(fù)技術(shù))等［1］．物化方法治理重金屬污染所需費(fèi)用過高，難以大規(guī)模應(yīng)用，可能引起二次污染．生物修復(fù)技術(shù)則修復(fù)時(shí)間長(zhǎng)，且存在添加營(yíng)養(yǎng)鹽、生物安全性等問題．目前研究最多的植物修復(fù)技術(shù)，因耐重金屬植物與超富集植物大多分布在國(guó)外，我國(guó)境內(nèi)發(fā)現(xiàn)報(bào)道的超富集植物較少，應(yīng)用受到了限制［2］．近年來，納米零價(jià)鐵被廣泛用于去除污染水體中的重金屬，逐漸成為水體修復(fù)領(lǐng)域一種頗具潛力的新方法．納米零價(jià)鐵具有還原性強(qiáng)和反應(yīng)速度快的特點(diǎn)，是地下水和工業(yè)水修復(fù)的高效反應(yīng)介質(zhì)材料．筆者就納米零價(jià)鐵的常用制備方法及特性、去除水中重金屬的效果和機(jī)理以及其發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了綜述．

1納米零價(jià)鐵的常用制備方法及特性

納米零價(jià)鐵(nZVI)制備方法有物理法和化學(xué)法．前者如物理氣相沉積法、高能球磨法和深度塑性變形法、濺射法等，后者有化學(xué)還原法、熱解羰基鐵法、微乳液法、電化學(xué)法和活性氫-熔融金屬反應(yīng)法等．在環(huán)境領(lǐng)域，常用的是高能球磨法和液相化學(xué)還原法．高能機(jī)械球磨法制備納米材料是在無外部熱能供給條件下將大晶粒變成小晶粒的過程．利用超聲機(jī)械球磨機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)使硬球?qū)饘勹F粉末進(jìn)行強(qiáng)烈的撞擊、研磨和攪拌，使之進(jìn)一步粉碎為納米級(jí)微粒．高能機(jī)械球磨法工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)量高，晶粒粒度隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)而降低．液相化學(xué)還原法是在液相體系中利用強(qiáng)還原劑如KBH4、NaBH4、N2H4等還原金屬離子Fe2+、Fe3+為納米零價(jià)鐵微粒．反應(yīng)式如下:2Fe2++BH－4+3H2O→2Fe0+H2BO－3+2H2+4H+4Fe3++3BH－4+9H2O→4Fe0+3H2BO－3+6H2+12H+反應(yīng)中應(yīng)保證BH－4過量以促進(jìn)合成反應(yīng)并確保鐵晶粒的均衡生長(zhǎng)．反應(yīng)完成后，用真空泵過濾并用去離子水和乙醇或異丙醇各清洗3次除去殘留的H2BO－3和H+等，合成的納米零價(jià)鐵一般保存在充滿N2的棕色瓶中，或者加入乙醇密封保存［3］．液相化學(xué)還原法可在較低的溫度下制備非晶的納米零價(jià)鐵磁粒子，并且硼在合金中共沉積，有利于非晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定．納米零價(jià)鐵比表面積大，反應(yīng)活性高，比表面積分析(BET)結(jié)果為35m2•g－1，納米零價(jià)鐵具有強(qiáng)還原性，反應(yīng)過程中很容易被氧化成鐵氧化物Fe2O3或Fe3O4．實(shí)驗(yàn)室合成的納米零價(jià)鐵具有球形結(jié)構(gòu)(圖1)，平均尺寸為60nm，80%的顆粒尺寸在50—100nm之間［4］．納米零價(jià)鐵具有核殼雙重結(jié)構(gòu)，核心是結(jié)實(shí)的零價(jià)鐵Fe0，呈金屬鐵體心立方晶體的擴(kuò)散環(huán)結(jié)構(gòu)，周圍包覆一層較薄的氧化殼FeOOH［5］，該殼厚度多為2—4nm［6］，F(xiàn)eOOH殼結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是納米零價(jià)鐵與生俱來的，即納米零價(jià)鐵合成時(shí)就形成FeOOH鈍化層［7］．因磁性和靜電引力作用，納米零價(jià)鐵易形成鏈狀結(jié)構(gòu)，常呈典型簇狀，具有連續(xù)的氧化殼，但金屬核心被更薄的一層氧化膜相互隔離．且氧化層為非晶體態(tài)，這可能是因?yàn)榧{米零價(jià)鐵半徑小、氧化層曲率大、產(chǎn)生較大的張力妨礙晶體的生成所致．

2納米零價(jià)鐵去除重金屬的研究現(xiàn)狀

2．1去除效能研究

Li和Zhang等［5，8］研究表明，在pH=4—8時(shí)，納米零價(jià)鐵對(duì)Cr的去除能力為180—50mgCr•g－1nZVI，而相同條件下微米鐵(100目)的Cr的去除能力則小于4mgCr•g－1Fe．5g•L－1的納米零價(jià)鐵劑量處理1000mg•L－1Ni溶液，去除率為65%，去除能力為0．13gNi•g－1Fe(4．43mequivNi(Ⅱ)•g－1)，遠(yuǎn)大于高嶺石等其它無機(jī)吸附材料．2g•L－1的納米零價(jià)鐵劑量可將水溶液中Zn濃度從800mg•L－1降到15mg•L－1，去除能力最大達(dá)393mgZn•g－1nZVI．Ponder等［9］的研究表明納米零價(jià)鐵材料對(duì)水體中的Cr(Ⅵ)和Pb(Ⅱ)有快速的分離和去除作用，反應(yīng)速率常數(shù)為普通鐵粉的30倍，放置兩個(gè)月后其去除能力仍為普通鐵粉的21倍，顯示了納米零價(jià)鐵突出的反應(yīng)活性．表1列出了納米零價(jià)鐵對(duì)幾種重金屬的去除效果，反應(yīng)時(shí)間為3h，納米零價(jià)鐵投加劑量為5g•L－1．

2．2去除機(jī)理討論

納米零價(jià)鐵與普通鐵粉和鐵屑相比，能更加有效地去除重金屬離子，鐵是一種極好的還原劑，在反應(yīng)中充當(dāng)電子供體，在與重金屬污染物的反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性．有觀點(diǎn)認(rèn)為，在零價(jià)金屬鐵體系中存在3種還原劑:金屬鐵(Fe0)、亞鐵離子(Fe2+)和氫氣(H2)，因而在Pd/Fe雙金屬體系中，Pd可作為H2的高效催化劑，大大增強(qiáng)了還原性［11］．研究表明納米零價(jià)鐵對(duì)重金屬的去除作用與重金屬的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)有關(guān)［10］．Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)E0非常接近或低于Fe2+/Fe(－0．44V)，納米零價(jià)鐵對(duì)它們的作用主要為吸附及形成表面復(fù)合物;Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)、Ag(Ⅰ)和Hg(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)E0遠(yuǎn)大于Fe2+/Fe，其去除機(jī)理則主要是被Fe0還原;而對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)E0稍大于Fe2+/Fe的Ni(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)，納米零價(jià)鐵通過吸附和還原雙重作用將Ni(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)固定在納米粒子表面．表2列出了各種重金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位．pH也是影響反應(yīng)過程的重要因素．研究表明納米零價(jià)鐵投入含鉻溶液后溶液pH會(huì)迅速升高．低pH值有利于Fe的氧化和Cr的還原，且低pH值情況下，納米零價(jià)鐵的水合物表面更容易帶電，有利于陰離子的吸附，從而促進(jìn)對(duì)Cr2O2－7的吸附，因此納米零價(jià)鐵對(duì)Cr的去除能力則隨著溶液原始pH值的升高而降低，pH值為5時(shí)，去除能力為179mgCr•g－1Fe，當(dāng)pH值升到11.5時(shí)，去除能力僅為80mgCr•g－1Fe［10］．

2．2．1鉻

鉻是致癌物質(zhì)，對(duì)人類、動(dòng)物、植物及微生物具有相當(dāng)大的毒害作用．自然水體中鉻主要有兩種穩(wěn)定的氧化態(tài)Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)，Cr(Ⅵ)如Cr2O2－7、CrO2－4和HCrO－4具有高溶解性和遷移性，毒性是Cr(Ⅲ)的100倍．Ponder［9］和Zhang等［10］根據(jù)研究結(jié)果認(rèn)為納米零價(jià)鐵除Cr(Ⅵ)是吸附和還原的過程，反應(yīng)過程可用以下方程式描述:（略）。Fe0將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)后，F(xiàn)eOOH吸附生成的Cr(Ⅲ)形成合金氫氧化物(Cr0．67Fe0．33)(OH)3鈍化層，鉻鐵氫氧化物殼結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，增加了電子從Fe0轉(zhuǎn)移到Cr(Ⅵ)的阻力，使還原速率逐漸降低而開始吸附鉻酸鹽和重鉻酸鹽．氧化還原作用是Cr(Ⅵ)去除的主要途徑，Geng等［12］研究表明納米零價(jià)鐵表面的Cr元素92%是Cr(Ⅲ)，有8%是Cr(Ⅵ)．陳芳艷等［13］用納米零價(jià)鐵還原水中Cr(Ⅵ)，探討了其還原動(dòng)力學(xué)規(guī)律．結(jié)果表明，納米零價(jià)鐵對(duì)Cr(Ⅵ)的還原過程為偽一級(jí)反應(yīng)，表觀速率常數(shù)Kobs與納米零價(jià)鐵的表面積濃度呈正比，Kobs隨pH值的降低和反應(yīng)溫度的升高而增大．

2．2．2鎳

Ni(Ⅱ)的氧化還原電勢(shì)為－0．24V，很容易被Fe0還原，Li和Zhang［14］經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明了納米零價(jià)鐵去除Ni(Ⅱ)是吸附與還原協(xié)同作用的過程．納米零價(jià)鐵與Ni(Ⅱ)反應(yīng)的初始階段，納米零價(jià)鐵會(huì)先吸附Ni(Ⅱ)于外表面，此過程包括物理吸附和化學(xué)吸附，然后隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Ni(Ⅱ)被轉(zhuǎn)移到納米零價(jià)鐵體系內(nèi)表面與Fe0反應(yīng)，F(xiàn)e0逐漸將Ni(Ⅱ)還原成Ni(0)，直至平衡．由HR-XPS圖(圖2)可判斷出，在納米零價(jià)鐵表面Ni2+和Ni(0)是均勻分布的，有50%是以Ni(0)的形式存在，50%是以Ni(Ⅱ)的形式存在的．Li和Zhang將反應(yīng)過程用如下反應(yīng)式描述［14］：（略）。2．2．3鋅鋅的氧化還原電勢(shì)與鐵相近，但納米零價(jià)鐵對(duì)鋅的去除能力與理論吸附量相比大一個(gè)數(shù)量級(jí)以上(納米零價(jià)鐵比表面積按30m2•g－1［15］，氧化殼的表面活性位點(diǎn)濃度以2—3位點(diǎn)•nm－2計(jì)算［16］)，這是吸附與沉淀的結(jié)果，并不存在還原作用．在納米零價(jià)鐵與鋅反應(yīng)的初始階段，Zn主要以Zn(Ⅱ)形態(tài)存在，去除效果是由吸附引起的．反應(yīng)較長(zhǎng)時(shí)間后(5h后)，隨著納米零價(jià)鐵被氧化(反應(yīng)式如下):（略）。溶液pH逐漸升高，OH－得到聚集，產(chǎn)生Zn(OH)2共沉淀，因而Zn元素得到大量去除，Zn(Ⅱ)濃度顯著下降(如圖3所示)．

2．2．4砷

As是一種類金屬元素，但由于其很多性質(zhì)和環(huán)境行為都與重金屬元素相類似，所以也將它歸入重金屬元素［17］．砷元素在水中以亞砷酸鹽As(Ⅲ)和砷酸鹽As(Ⅴ)形態(tài)存在，亞砷酸鹽H3AsO3在水中處于未解離態(tài)，砷酸鹽As(Ⅴ)有H2AsO4或HAsO2－4．研究結(jié)果表明，nZVI能以較快動(dòng)力學(xué)將As(Ⅴ)還原成As(Ⅲ)和As(0)．而nZVI與As(Ⅲ)反應(yīng)是吸附和氧化還原的過程，納米零價(jià)鐵既能將As(Ⅲ)還原成As(0)，也能將其氧化成As(Ⅴ)．Ramos等［18］測(cè)得反應(yīng)后的總納米零價(jià)鐵表面含有51%的As(Ⅲ)、14%的As(Ⅴ)和35%的As(Ⅴ)，如圖4HR-XPS分析結(jié)果．As(Ⅲ)的還原主要由Fe0作用，而FeOOH不僅能將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)，還可吸附As(Ⅲ)和As(Ⅴ)，因此，納米零價(jià)鐵體系能與As多層反應(yīng)，達(dá)到去除效果，反應(yīng)后As(0)、As(Ⅲ)和As(Ⅴ)分別分布在離nZVI表面不同深度處，如圖5所示．

2．2．5鉛

鉛在大氣、土壤、水體等環(huán)境介質(zhì)中普遍存在，對(duì)人體尤其是兒童危害作用顯著．納米零價(jià)鐵對(duì)Pb具有較好的去除效果，Li等［10］將5g•L－1的納米零價(jià)鐵與濃度為1000mg•L－1的Pb溶液反應(yīng)，10min后測(cè)得nZVI表面Pb元素高分辨率電子能譜如圖6所示，可見在136．4eV和138．0eV處均有吸收峰，因而認(rèn)為納米零價(jià)鐵表面存在的鉛元素以兩種化學(xué)形態(tài)Pb(0)和Pb(Ⅱ)存在，納米零價(jià)鐵對(duì)鉛的去除同時(shí)存在還原作用和吸附作用，F(xiàn)e0將二價(jià)鉛還原成零價(jià)鉛，F(xiàn)eOOH則根據(jù)表面化學(xué)和水化學(xué)的原理大量吸附鉛元素，從而去除效果顯著，反應(yīng)過程可如下描述:（略）。Ponder等［9］也研究表明，負(fù)載型納米零價(jià)鐵(SupportednZVI)可以更快速把鉛從水溶液中分離出去，把二價(jià)鉛還原成零價(jià)鉛，同時(shí)零價(jià)鐵被氧化成FeOOH．

3展望

納米零價(jià)鐵顆粒作為一種新型功能材料，日益受到人們的關(guān)注．目前納米零價(jià)鐵顆粒的合成技術(shù)已經(jīng)成熟，納米零價(jià)鐵顆粒去除受污染水體中重金屬的效能也明顯優(yōu)于其它技術(shù)，且由于納米零價(jià)鐵顆粒粒徑小，易于在水體中遷移，可靈活應(yīng)用于地下水和土壤的原位和異位修復(fù)，在相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)對(duì)重金屬污染物發(fā)揮去除作用．但目前將納米零價(jià)鐵大規(guī)模應(yīng)用于實(shí)際工程修復(fù)還存在一些限制性條件:首先，納米零價(jià)鐵顆粒的合成技術(shù)雖然已經(jīng)成熟，但納米零價(jià)鐵價(jià)格為每公斤200—400美元，其成本較高［19］;其次，目前關(guān)于納米顆粒對(duì)重金屬的去除機(jī)理尚處于討論階段，實(shí)際應(yīng)用中對(duì)于納米零價(jià)鐵顆粒的投加量、投加頻率等的確定有待研究;再次，納米零價(jià)鐵顆粒注入環(huán)境的長(zhǎng)期效果如生態(tài)影響等也需要研究．納米零價(jià)鐵修復(fù)技術(shù)作為一個(gè)新的研究領(lǐng)域，在實(shí)際推廣應(yīng)用過程中還存在一些問題需要進(jìn)一步研究和探索．納米零價(jià)鐵顆粒去除重金屬的具體機(jī)理是以后的一個(gè)研究重點(diǎn)，這將有利于此技術(shù)的合理應(yīng)用．由于納米零價(jià)鐵的特殊結(jié)構(gòu)，鐵表面易氧化，顆粒易團(tuán)聚成塊而使反應(yīng)性降低，所以需要延長(zhǎng)納米零價(jià)鐵的使用壽命，進(jìn)一步研究均勻分散鐵粒子的方法，提高反應(yīng)效率．納米零價(jià)鐵的功能負(fù)載修飾已有初步研究［20-21］，是納米零價(jià)鐵應(yīng)用于環(huán)境污染修復(fù)的重要途徑，也是今后需加強(qiáng)研究的內(nèi)容．另外，處理后納米零價(jià)鐵與重金屬的分離及重金屬回收利用等問題也需要進(jìn)一步探索．