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20世紀(jì)80年代以前,納米TiO2的研究開發(fā)目的主要是作為精細(xì)陶瓷原料、催化劑、傳感器等,需求量不大,沒有形成大的生產(chǎn)規(guī)模。80年代以后,開發(fā)的納米TiO2用作透明效應(yīng)和紫外線屏蔽劑,為納米TiO2打開了市場,使納米TiO2的生產(chǎn)和需求大大增加,成為鈦白工業(yè)和涂料工業(yè)的一個新的增長點。
由于納米TiO2在催化及環(huán)境保護(hù)等方面具有廣闊的應(yīng)用前景,并可用于日用產(chǎn)品、涂料、電子、電力等工業(yè)部門,因此,納米TiO2展現(xiàn)出巨大的市場前景。日本、美國、英國、德國和意大利等國對納米TiO2進(jìn)行了深入的研究,并已實現(xiàn)納米TiO2的工業(yè)化生產(chǎn)。目前全世界已經(jīng)有十幾家公司生產(chǎn)納米TiO2,總生產(chǎn)能力估計在(6000~10000)t/a,單線生產(chǎn)能力一般為(400~500)t/a。
根據(jù)莎哈里本公司統(tǒng)計,2003年全球納米TiO2銷售量僅為1800t左右,其消費量與產(chǎn)品應(yīng)用見表1。
表12003年全球納米TiO2消費量與產(chǎn)品應(yīng)用
產(chǎn)品應(yīng)用
消費量/t
UV-吸收劑
1000
光催化劑
<100
化學(xué)催化劑
<500
裝飾既隨角異色
100
表面吸附劑
<50
其它
50
近幾年,有關(guān)納米TiO2的新建裝置已很少報道,主要是已建成裝置的生產(chǎn)能力已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出市場的實際消費量,多數(shù)廠家處于開工不足或停產(chǎn)的狀態(tài)。主要原因是目前國際上公認(rèn)的納米TiO2制備和應(yīng)用技術(shù)還有待于提高,技術(shù)要點和難點主要表現(xiàn)在以下幾個方面:①國際上納米TiO2的價格為(30~40)萬元/t,其成本大致是銷售價格的2/5,原料和工藝路線的選擇是降低生產(chǎn)成本的關(guān)鍵因素;②納米TiO2的晶型和粒度控制技術(shù);③金紅石型納米TiO2的表面處理技術(shù);④納米TiO2應(yīng)用分散技術(shù);⑤納米TiO2應(yīng)用功能的提升技術(shù):⑥納米TiO2產(chǎn)業(yè)化成套技術(shù)。由于以上條件的制約,使得納米TiO2的應(yīng)用和發(fā)展受到限制。
我國納米TiO2的現(xiàn)狀
在國外普遍開展了納米TiO2的制備和應(yīng)用技術(shù)開發(fā),并取得了階段性成果,我國納米TiO2的研究在“九五”期間形成了,據(jù)了解,進(jìn)行納米粉體制備技術(shù)研究的科學(xué)院所和高校幾乎都在進(jìn)行和進(jìn)行過納米TiO2的研究。重慶大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系是國內(nèi)最早(1989年)研究納米TiO2的單位,華東理工大學(xué)、中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所是目前研究技術(shù)較全面、報道最多的單位。國內(nèi)主要研究單位與制備方法見表2。
表2國內(nèi)納米TiO2的制備方法與研究單位
制備方法
研究單位
氣相水解法
永新一沈陽化工股份公司
氣相氧化法
華東理工大學(xué)
膠溶法
重慶大學(xué)、吉林大學(xué)
溶膠-凝膠法
中國科學(xué)院固體物理研究所、華東理工大學(xué)、西北大學(xué)
化學(xué)沉淀法
北京首創(chuàng)納米公司、成都科技大學(xué)、東北大學(xué)
目前,國內(nèi)涉足納米TiO2生產(chǎn)的公司約有十家,總生產(chǎn)能力在1000多噸。四川攀枝花鋼鐵(集團(tuán))公司鋼鐵研究院年產(chǎn)200t生產(chǎn)裝置是我國技術(shù)裝備較先進(jìn)、品種最為齊全的裝置,可以生產(chǎn)金紅石型和銳鈦型兩大系列各有4個(10~40)nm的粉體品種;由淮北蘆嶺煤礦和騰嶺工貿(mào)有限公司共同組建的安徽科納新材料有限公司年產(chǎn)100t生產(chǎn)基地在宿州市建成;江蘇河海納米科技股份有限公司投資5000萬元,已經(jīng)建成年產(chǎn)500t的規(guī)模;青島科技大學(xué)納米材料重點實驗室與海爾集團(tuán)聯(lián)合開發(fā)的首條具有百噸生產(chǎn)能力的生產(chǎn)線已經(jīng)建成并一次試車成功;濟(jì)南裕興化工總廠擁有先進(jìn)的納米TiO2生產(chǎn)線(已通過省級鑒定),具備年產(chǎn)100t生產(chǎn)能力,可提供納米銳鈦型、金紅石型的粉體和漿料共4個品種、多種規(guī)格的產(chǎn)品;此外,四川永祿科技有限公司、浙江舟山明日納米有限公司、江蘇五菱常泰納米材料有限公司、河北茂源化工有限公司納米TiO2裝置也已建成。
納米TiO2的發(fā)展
1)納米TiO2生產(chǎn)的特點
縱觀國外納米TiO2的生產(chǎn),存在著以下特點:生產(chǎn)原料主要為四氯化鈦、硫酸氧鈦,生產(chǎn)方法主要有氣相法和液相法。氣相法主要有以四氯化鈦為原料的氫氧火焰水解法,而液相法主要是以四氯化鈦和硫酸氧鈦為原料的化學(xué)沉淀法,且多數(shù)生產(chǎn)廠家為鈦白粉生產(chǎn)廠,充分利用了原有氯化法和硫酸法生產(chǎn)裝置的中間產(chǎn)物、生產(chǎn)技術(shù)、公用工程和生產(chǎn)管理方面的經(jīng)驗。
我國納米TiO2的研究和生產(chǎn)具有以下幾個特點:①對納米TiO2的研究多、面廣,力量分散,低水平的重復(fù)性研究現(xiàn)象嚴(yán)重,企業(yè)介入的力度不夠;②重點進(jìn)行了納米TiO2制備技術(shù)的開發(fā),對納米TiO2的應(yīng)用技術(shù)開發(fā)力度較小,尤其是有關(guān)應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)沒有突破性進(jìn)展;③工程開發(fā)能力薄弱,因納米TiO2項目一般投資較小,一些大型的工程公司(設(shè)計院)對工程化的興趣不大,不愿投入人力物力進(jìn)行工程開發(fā),④生產(chǎn)規(guī)模小、基本采用濕法工藝,土法上馬,產(chǎn)品質(zhì)量差,現(xiàn)有市場空間較小,沒有給企業(yè)帶來想象中的高利潤。目前,我國納米TiO2的市場價格大致為(7~42)萬元/t,因為晶型、質(zhì)量和產(chǎn)地不同價格差距較大,國內(nèi)生產(chǎn)的產(chǎn)品價格為(7~24)萬元/t。
2)我國納米TiO2生產(chǎn)的發(fā)展建議
生產(chǎn)工藝的比較
氣相法反應(yīng)速度快,能實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn),而且制備的納米TiO2純度高、分散性好、團(tuán)聚少、比表面活性大,產(chǎn)品特別適合于精細(xì)陶瓷材料、催化劑材料和電子材料。但氣相法反應(yīng)在高溫下瞬間完成,要求反應(yīng)物料在較短的時間內(nèi)達(dá)到微觀上的均勻混合,對反應(yīng)器的形式、設(shè)備的材質(zhì)、加熱方式、進(jìn)料方式均有很高的要求。目前氣相法在我國處于小試階段,欲達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn),還要解決一系列工程問題和設(shè)備材質(zhì)問題。
與氣相法相比,液相法生產(chǎn)的原料成本低了一個數(shù)量級。而且具有原料無毒、無危險性、常溫液相反應(yīng)、工藝過程簡單易控制、易擴大到工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)、三廢污染少、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點。因此;液相法中硫酸氧鈦和四氯化鈦液相中的化學(xué)沉淀法最具工業(yè)化發(fā)展?jié)摿Α?/p>
原料生產(chǎn)路線
我國鈦白工業(yè)近十年來發(fā)生了很大的變化,取得了令人矚目的成就,其硫酸法鈦白的生產(chǎn)已與國外先進(jìn)技術(shù)差距不多,總生產(chǎn)能力已躍居世界第二位,僅次于美國。
根據(jù)納米TiO2的生產(chǎn)特點,結(jié)合國內(nèi)鈦白生產(chǎn)的具體情況,我們提出了以硫酸法生產(chǎn)的中間產(chǎn)物硫酸氧鈦為原料的生產(chǎn)路線,充分利用我國在硫酸法鈦白工業(yè)生產(chǎn)中所取得的技術(shù),以及工程化方面的經(jīng)驗,發(fā)展我國的納米TiO2工業(yè)。
生產(chǎn)規(guī)模的確定
目前,國內(nèi)納米TiO2的需求量一種觀點認(rèn)為應(yīng)在1萬t左右,一種觀點認(rèn)為在1000t以下,我們認(rèn)為在目前的情況下,后一種觀點可能更符合國內(nèi)的現(xiàn)實。目前國內(nèi)納米TiO2的生產(chǎn)能力已經(jīng)能夠滿足現(xiàn)有市場的需求,但隨著我國納米產(chǎn)品的普及程度和人們消費觀念的改變以及我國整體經(jīng)濟(jì)呈現(xiàn)穩(wěn)步發(fā)展的態(tài)勢,納米TiO2必將迎來廣闊的市場發(fā)展空間。因此,新上項目應(yīng)在(400~500)t/a的生產(chǎn)規(guī)模,同時最好建在鈦白生產(chǎn)廠內(nèi)。
生產(chǎn)方法的選擇
化學(xué)沉淀法一般分為均勻沉淀法、直接沉淀法和共沉淀法三種。其中均勻沉淀法具有工藝簡單、產(chǎn)品質(zhì)量好、易于操作等特點,是最具工業(yè)化發(fā)展前景的一種制備方法。均勻沉淀法是利用某一化學(xué)反應(yīng)使溶液中的構(gòu)晶離子由溶液中緩慢、均勻地釋放出來。該方法中,加入溶液的沉淀劑不立刻與沉淀組分發(fā)生反應(yīng),而是通過化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑在整個溶液中緩慢生成,使之通過溶液中的化學(xué)反應(yīng)緩慢生成沉淀劑,只要控制好生成沉淀劑的速度,就可避免濃度不均勻現(xiàn)象,使過飽和度控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi),從而控制粒子的生長速度,獲得粒度均勻、致密、便于洗滌、純度高的納米粒子,常用的均勻沉淀劑為尿素等。以硫酸氧鈦為前驅(qū)物,以尿素為沉淀劑制備納米二氧化鈦的反應(yīng)原理為:尿素水溶液在70℃左右開始水解,其反應(yīng)式為:CO(NH2)2+3H2O=2NH3·H2O+CO2
由于尿素的分解速度受加熱溫度和尿素濃度的控制,因此可以使尿素分解速度降得很低,從而可得粒徑分布均勻和粒徑小的納米TiO2。尿素的分解產(chǎn)物CO2和NH3,在反應(yīng)或煅燒后均為氣體,易揮發(fā),不會對產(chǎn)品的純度和質(zhì)量造成影響。生成沉淀劑NH3·H2O在TiOSO4溶液中分布均勻、濃度低,使得沉淀物TiO(OH)2均勻生成:
TiOSO4+2NH3·H2O=TiO(OH)2+(NH4)2SO4
TiO(OH)2煅燒得到TiO2:
TiO(OH)2=TiO2+H2O
存在的問題
關(guān)鍵詞 瀝青路面;汽車尾氣;納米二氧化鈦;光催化
中圖分類號 U416 文獻(xiàn)標(biāo)識碼A 文章編號 1674-6708(2014)119-0131-02
1 概述
汽車作為交通工具為人們的出行提供方便的同時也為人類帶來了很多的問題,其中汽車尾氣對環(huán)境的污染最為嚴(yán)重。空氣污染直接導(dǎo)致了霧霾天氣,2013年全國霧霾天數(shù)已達(dá)52年來之最,平均霧霾天數(shù)達(dá)29.9天。據(jù)統(tǒng)計僅2013年1月,霧霾事件造成的全國交通和健康的直接經(jīng)濟(jì)損失保守估計約230億元。因此開展降解汽車尾氣的瀝青路面的研究,對于治理空氣污染、提高全民身體健康水平有著重要的意義。
2 納米二氧化鈦光性質(zhì)及光催化機理
二氧化鈦是一種能帶間隙較寬的新型半導(dǎo)體(n型) 材料,有銳鈦礦型、金紅石和板鈦礦晶型三種常見的晶型,其化學(xué)性能穩(wěn)定。由于半導(dǎo)體能帶不連續(xù),在波長小于一定范圍的光照射下,能吸收能量高于其禁帶寬度的波長光的輻射,產(chǎn)生電子躍遷,形成空穴(h+)電子(e-)對,從而產(chǎn)生活性很強的自由基和超氧離子等活性氧,易將有機物和有害氣體催化分解。TiO2的尺寸的越小,與物質(zhì)接觸的表面積就越大,其光催化活性也越強。根據(jù)這一理論,若將納米二氧化鈦添加到道路材料中,在光照條件下,二氧化鈦可變?yōu)榇呋瘎?,將汽車排放的一氧化碳、碳?xì)浠衔铮℉C) 和氮氧化物被分別分解為的碳酸鹽和硝酸鹽,然后吸附在路面空隙中,遇雨天即可隨雨水沖走。
分解原理可表示為如下反應(yīng)式:
3 納米二氧化鈦在路面中的應(yīng)用
1972年,日本學(xué)者Fujishima和Honda在N型半導(dǎo)體二氧化鈦單電極上發(fā)現(xiàn)水的光電催化分解作用,立刻引起了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。以此為契機,各國開始對光催化的研究逐步增加。
我國已在鄭州、上海等地鋪設(shè)了納米二氧化鈦的實驗路段。孫立軍等人研究證明,在OGFC結(jié)構(gòu)中摻入TiO2可以取得良好的汽車尾氣催化分解性能;張文剛等人通過對二氧化鈦瀝青混合料光催化分解影響因素的研究得出摻拌natase相納米TiO2瀝青混合料具有較高的光催化分解性能。
納米二氧化鈦在路面中的施工工藝主要是以下兩種:
1)摻拌式:將納米二氧化鈦當(dāng)作一種添加劑,按照0%~70%的不同摻量與集料摻拌添加到瀝青混凝土料中。文獻(xiàn)表明將納米二氧化鈦添加到瀝青混合料中有一定的催化效果,通過AVL-4000型廢氣分析儀分析可得,該型路面對CO兩小時催化率可達(dá)20%,對HC化合物催化率兩小時可達(dá)18%,對于NOx的催化率兩小時可達(dá)40%。此外納米二氧化鈦能在一定程度上改善瀝青混凝土的力學(xué)性能及抗老化能力。
研究表明對于納米二氧化鈦催化效果有諸多的影響因素,如二氧化鈦的粒徑大小、瀝青混凝土的級配以及照射時間等。通過在紫外線、光照、黑暗條件下做對比試驗,在紫外線照射下納米二氧化鈦對NOx化物的催化效果可以達(dá)到80%,而室內(nèi)條件下催化效率僅為45%,在完全黑暗環(huán)境中對NOx基本沒有催化效果。
2)使用涂覆式將納米二氧化鈦以涂層的形式刷在瀝青路面上,對汽車尾氣的催化效果相比摻拌式更顯著。研究表明,從3%~20%改變納米二氧化鈦的摻量,隨著用量的增加,HC和NOx化合物的降解效率逐漸增加,HC和NOx的降解效率可分別達(dá)到11%和82%。采用涂覆式的方法在納米二氧化鈦用量較小的情況下即可達(dá)到較好的降解效果。
4 兩種方法在應(yīng)用中的優(yōu)缺點
摻拌式:由于納米TiO2化學(xué)性能穩(wěn)定,不會與瀝青等物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),故不會影響瀝青混合土路面路用性能,而且摻拌式操作簡單,不易遇水流失。
但是摻拌式方法的經(jīng)濟(jì)性不好,因為在試件表面實際上只存在少量的二氧化鈦,大部分主要在瀝青混凝土內(nèi)部。
涂覆式:使用該方法可以使催化劑與尾氣充分接觸,且紫外線照射面積較大,故在較少的使用量的情況下即可達(dá)到較好的催化效果,相比摻拌式具有優(yōu)越的經(jīng)濟(jì)性。
使用該方法的路面對路用性能有一定的影響。試驗表明隨著涂料用量的增加,涂層表面的摩擦系數(shù)(用擺值表示)會隨之降低,說明在道路表面刷涂層后會降低瀝青路面的抗滑性能,需要采取措施如使用金剛砂等來提高路面的摩擦系數(shù);由于路面與涂層的粘結(jié)力不足,長時間車輪與路面的摩擦?xí)ν繉拥哪途眯杂休^大的影響,容易導(dǎo)致路面起皮的現(xiàn)象。
5結(jié)論
1)光催化反應(yīng)主要發(fā)生在路面表層,且降解產(chǎn)物也會吸附在路面,故需要對路面定期長期的清洗,以保證其催化反應(yīng)的發(fā)生;
2)涂覆式方法對路面的抗滑性能有較大的影響,需要使用金剛砂改善路面抗滑性并嚴(yán)格控制涂層的厚度和用量;
3)光源是納米TiO2發(fā)揮其降解有害氣體性能的必要條件,紫外線強弱對光催化效果有顯著的影響, 納米TiO2對HC、NOx的降解效果比較明顯,銳鈦礦型納米TiO2降解效果比金紅石型更好。
參考文獻(xiàn)
[1]孫立軍,徐海銘,李劍飛,劉黎萍.納米二氧化鈦處治汽車尾氣效果與應(yīng)用方法的研究[J].公路交通科技,2011,Vol.28(4):153-158.
【關(guān)鍵詞】納米TiO2; 分離富集;鉛;火焰原子吸收光譜法
鉛是一種對生物體毒性很大的重金屬元素,是造成環(huán)境污染的主要元素之一。人體過量攝入鉛會出現(xiàn)急性中毒病狀并嚴(yán)重影響神經(jīng)系統(tǒng)和消化系統(tǒng),造成貧血等[1]。因此,鉛在環(huán)境中的含量特別是環(huán)境水樣中的含量,是環(huán)境監(jiān)測控制的一個重要指標(biāo)。但水樣中鉛的含量很低,必須在測定前先進(jìn)行一定的分離富集。常用的分離富集鉛的方法有液-液萃取、固相萃取[2~6]、離子交換[7]、共沉淀[8]及液膜富集[9]等。所用吸附材料有螯合樹脂[2]、C18鍵合硅膠[3]、活性碳[4]、巰基棉[5] 和泡沫塑料[6]等。
納米材料是近年來發(fā)展起來并受到廣泛關(guān)注的一種新興功能材料。納米粒子的粒徑在1~100nm之間,處于原子簇與宏觀物體交界的過渡狀態(tài),其結(jié)構(gòu)既不同于體塊材料,也不同于單個的原子,具有一些新異的物理化學(xué)特性,從而產(chǎn)生一些優(yōu)越于傳統(tǒng)材料的特殊性能[10]。其中一個主要特性就是隨著粒徑的減少,其表面原子數(shù)迅速增大,表面積、表面能和表面結(jié)合能也隨之增大;此外,由于表面原子周圍缺少相鄰的原子,具有不飽和性,易與其它原子相結(jié)合而趨于穩(wěn)定,因而具有較高的化學(xué)活性。因此,納米材料對一些金屬粒子具有很強的吸附能力,并且在較短的時間內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡;同時,由于其比表面積非常大,因而有比一般的吸附材料更大的吸附容量。本實驗詳細(xì)研究了納米TiO2對鉛的吸附性能,確定了最佳的吸附和解脫條件,并將其用于水樣中痕量鉛的分離富集和火焰原子吸收光譜法(FAAS)測定,結(jié)果滿意。
1 實驗部分
1.1 儀器與試劑
Thermo M6型原子吸收分光光度計(美國熱電集團(tuán));pHS-3C型精密pH計(上海雷磁儀器廠);800型離心沉淀器(上海手術(shù)器械十廠);DF-101B集熱式恒溫磁力攪拌器(浙江樂成電器廠)。
1.00g/L鉛單一元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液(國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心);鈦酸四丁酯、無水乙醇、硝酸、鹽酸、氨水、EDTA、冰醋酸均為分析純,二次蒸餾水用于全部實驗。
納米TiO2材料的制備:將無水乙醇(12.5 mL),HCl (0.25 mL)和二次蒸餾水(0.5 mL)組成溶液A,鈦酸四丁酯(10 mL)和無水乙醇(12.5 mL)組成溶液B,在攪拌情況下將溶液A緩慢地滴加到溶液B中,繼續(xù)攪拌使其形成溶膠,自然冷卻形成干凝膠。烘干后在500 ?C溫度下焙燒2 h即得到納米TiO2材料。合成材料的形貌及大小用MODELH-800型(日立)透射電子顯微鏡觀察,如圖1所示。由圖1可看出顆粒分散較為均勻,顆粒尺寸在10~30 nm之間。
1.2 實驗方法
1.2.1 納米TiO2材料的前處理
將制得的納米TiO2材料在使用前用5.0 mol/LHNO3浸泡30 min,然后用二次蒸餾水洗至中性,抽濾后于100 ?C下烘干備用。
1.2.2 FAAS工作條件
鉛的分析線波長:283.3 nm;光譜通帶:0.2 nm; 燈電流:8.0 mA;火焰類型:空氣/乙炔焰;空氣流量 9.4 L/min;乙炔流量2.3 L/min。
1.2.3實驗方法
在25mL具塞比色管中加入一定量的Pb2+溶液,用稀鹽酸和氨水調(diào)節(jié)pH=6.5,用二次蒸餾水定容至25 mL,加入處理好的20 mg納米TiO2固體,振蕩10 min,靜置30 min后以3000 r/min的轉(zhuǎn)速離心分離。沉積物用二次水充分洗滌后,加入5 mL 0.1 mol/LHNO3 + 0.1 mol/LCH3COOH進(jìn)行洗脫,振蕩15 min,靜置30 min后離心分離。FAAS測定離心液中Pb2+的濃度。
2 結(jié)果與討論
2.1 酸度的影響
考察了介質(zhì)酸度對Pb2+在納米TiO2上吸附率的影響。其結(jié)果如圖2所示。由圖2可知,當(dāng)pH≥6.0時,Pb2+在納米TiO2上的吸附率均大于95%。本實驗選擇pH值6.5作為吸附介質(zhì)的酸度。
2.2 吸附動力學(xué)曲線
在固定介質(zhì)的酸度、納米TiO2用量和待測物濃度的條件下,測定了不同吸附時間的吸附率,實驗結(jié)果如圖3所示。由圖3可知,當(dāng)吸附時間大于8 min時,對Pb2+的吸附率均在95%以上。本實驗選擇的吸附時間為10 min。
2.3 洗脫條件
實驗中分別考察了不同濃度的HNO3、HCl、EDTA、CH3COOH及它們的混合溶液的洗脫效果。結(jié)果表明, HNO3 + CH3COOH的混合溶液的洗脫效果較好。實驗表明,當(dāng)HNO3 + CH3COOH的濃度大于0.05 mol/L時,Pb2+的洗脫率已在95%以上,但酸的濃度大于0.5 mol/L時,Pb2+的洗脫率反而下降。因此本實驗選擇0.1 mol/L HNO3 + 0.1 mol/LCH3COOH的混合液作洗脫劑。
2.4 飽和吸附容量的測定
在25mL比色管中加入1.00 mg/L的Pb2+標(biāo)液1.00 mL,調(diào)節(jié)好pH值后用二次水定容至刻度。加入50.00 mg處理好的納米TiO2,振蕩10 min,靜置30 min后離心。用FAAS測定Pb2+的濃度,按(1)式計算靜態(tài)飽和吸附容量。
(1)
式中C0/(?g/mL)為吸附前Pb2+的濃度,C/(?g/mL)為吸附后Pb2+的濃度,V/(mL)為試樣的體積,W/(mg)為納米TiO2的用量。按此測得納米TiO2對Pb2+的靜態(tài)吸附容量為17.9 mg/g。
2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線、線性范圍與檢出限
在所選擇的最佳實驗條件下,Pb2+在0~0.16?g/mL范圍內(nèi)線性關(guān)系良好?;貧w方程為A = 1.517ρ(?g/mL)+0.002,相關(guān)系數(shù)r =0.9985 。本法對Pb2+的檢出限(3σ)為2.57ng/mL。并對Pb2+濃度為0.1?g/mL進(jìn)行11次平行測定, RSD為2.45 %。
2. 6共存離子的影響
將各種含量的陽離子及陰離子加入到Pb2+含量為0.1?g/mL的溶液中, 按實驗方法測定,考察了共存離子對Pb2+測定結(jié)果的影響。以測定誤差不超過±5%計,所得各離子的最大允許量為:大量存在的Na+、K+,2000倍的Ca2+、Mg2+, 1000倍的SO42-、PO43-, 200倍的Al3+、Zn2+、Mn2+,50倍的Fe3+和5倍的Cu2+、Cd2+。
3 樣品分析
3.1 樣品處理
取湘江水樣經(jīng)0.45?m微孔過濾。自來水取自本實驗室,靜置1h以上。
3.2 樣品分析
取經(jīng)過處理的水樣按實驗方法測定,同時在1000 mL水樣中加入一定量的鉛作加標(biāo)回收試驗,分析結(jié)果見表1。為進(jìn)一步檢驗方法的準(zhǔn)確度,測定了水中微量元素標(biāo)準(zhǔn)樣品(GBW08607)中Pb2+含量,6次測定平均值為1.014 ?g/mL,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.7%,與標(biāo)準(zhǔn)值1.012 ± 0.02 ?g/mL相符。
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這是由一項專利引發(fā)的一場新的室內(nèi)環(huán)保技術(shù)革命,河南工業(yè)大學(xué)的李道榮教授正在謀劃著這一場變革。他立足于納米技術(shù)領(lǐng)域。經(jīng)15年的積累,歷經(jīng)6年的持續(xù)公關(guān),用獨特的方法,開發(fā)出直徑5納米的量子納米二氧化鈦光觸媒產(chǎn)品,攻克了納米粒子易團(tuán)聚的世界性難題。
這樣的專業(yè)術(shù)語還不足以解釋這項技術(shù)到底是做什么用的。納米二氧化鈦是一種新型的光催化材料,能在抗菌防霧、空氣凈化、脫臭、水處理、防污、汽車面漆等領(lǐng)域產(chǎn)生廣泛的用途。
更直接地說,李道榮研發(fā)的目的是為了提高現(xiàn)代人居住的生命質(zhì)量,這也是他推出納米二氧化鈦等一系列產(chǎn)品的最終目標(biāo)。伴隨著城鎮(zhèn)化市場的持續(xù)加大,家居環(huán)保行業(yè)成為這一市場的一個重要增長極。
但是,在很長的一段時間里,市場上所用的類似活性炭、甲醛捕捉劑、紫外線(燈)等傳統(tǒng)凈化產(chǎn)品和有機涂料在一定程度上可以殺毒,但是這些產(chǎn)品本身也有異味、團(tuán)聚力差等特點,不能全面地有效降解室內(nèi)及空氣中的有害物質(zhì)。而李道榮所研發(fā)的光觸媒二氧化鈦產(chǎn)品則有效地彌補了上述有機涂料的劣勢,殺菌率高達(dá)99%以上,以“人文、綠色”為主題,使家居環(huán)境邁上了一個更高的臺階。
李道榮為此成立了河南華榮環(huán)??萍加邢薰?,是專門從事納米技術(shù)研究、生產(chǎn)以及應(yīng)用的高新技術(shù)企業(yè),以納米二氧化鈦粉體、光觸媒液體、光觸媒過濾網(wǎng),光觸媒空氣凈化器等環(huán)保產(chǎn)品為主導(dǎo),集研發(fā)、生產(chǎn)、銷售于一體。
有業(yè)內(nèi)人士表示,如果毛坯房、大沙水泥膩子算1.0版,傳統(tǒng)的家居有機涂料就是2.0版,而這項技術(shù)的研發(fā)讓家居、空氣污染治理行業(yè)提前進(jìn)入了3.0時代。
“華榮環(huán)保納米二氧化鈦具有專利技術(shù)、表面高活性、分散性好、光譜范圍廣、附著力強等獨有的5大核心優(yōu)勢。目前這一產(chǎn)品在日本有應(yīng)用,國內(nèi)還沒有投放市場和應(yīng)用,華榮環(huán)保在研發(fā)與應(yīng)用上均處于領(lǐng)先地位?!崩畹罉s說。
李道榮舉例,在成本上,光觸媒無機涂料比傳統(tǒng)的有機涂料也有著明顯的市場優(yōu)勢。以乳膠漆為例,它的市場價在40000~80000元/噸,但如果在其中加上10%的光觸媒溶液,成本不僅不增,反而每噸下降了10%,這樣的優(yōu)勢足以讓華榮環(huán)保的產(chǎn)品在市場上站穩(wěn)腳跟。
在創(chuàng)業(yè)伊始,李道榮引入了河南華夏海納投資有限公司的600萬元天使資金,在鄭州高新區(qū)新建了年產(chǎn)幾十萬噸的光觸媒無機涂料生產(chǎn)線,被廣泛用于服裝、陶瓷、塑料制品、橡膠、家居等行當(dāng)?shù)臍⒕?、消毒產(chǎn)品,市場供不應(yīng)求,前景廣泛。
李道榮也坦言,華榮環(huán)保系列產(chǎn)品如果要進(jìn)一步打開市場,就需要更多的資金投入,通過增資擴股、引入股權(quán)等方式追加投資。
目前,李道榮和他的團(tuán)隊又在河南孟津縣購置了一塊地皮,準(zhǔn)備加大投產(chǎn)力度,目標(biāo)是光觸媒無機系列涂料產(chǎn)量達(dá)到2000噸~6000噸/年。他說,通過進(jìn)一步加大產(chǎn)品研發(fā),運用不同的銷售渠道和商業(yè)模式,爭取利用多種產(chǎn)品來征服市場,從而獲得更多利潤。
專 家 點 評
并非所有納米物質(zhì)都有害
納米對于絕大多數(shù)人來說,是個新鮮的名詞,提出“納米疾病”似乎并無不妥。但納米畢竟只是一個長度單位,如果依此類推我們提出“厘米疾病”、“毫米疾病”,則顯得有幾分怪異。
納米技術(shù)產(chǎn)品是近年研究開發(fā)的熱點,雖然各國都在加大對納米技術(shù)的研究,但迄今為止,人們對納米材料在環(huán)境中的作用及其對人的影響知之甚少。隨著納米技術(shù)和納米材料的快速發(fā)展,人們接觸納米材料的機會日益增多,納米材料的生物學(xué)效應(yīng)受到人們越來越多的關(guān)注。
研究證實,納米顆??梢栽诤粑兰胺闻葜谐练e,顆粒越小沉積越多。單壁碳納米管粒徑小,質(zhì)量輕,容易在肺部沉積,引起以肉芽腫為特征的肺部損傷。在體內(nèi)和體外試驗中,納米二氧化鈦對肺部的損傷程度均大于微米尺度的二氧化鈦顆粒。多項研究表明,大鼠暴露于納米二氧化鈦顆粒后。隨著時間的延長,肺巨噬細(xì)胞清除能力下降,二氧化鈦顆粒在肺內(nèi)滯留增多,并逐漸向間質(zhì)組織和周圍淋巴結(jié)侵襲,導(dǎo)致肺泡上皮損傷、增生等炎癥反應(yīng)。
目前,研制開發(fā)的納米材料種類繁多,并不是所有物質(zhì)在納米狀態(tài)都會呈現(xiàn)出毒副作用,甚至在納米狀態(tài)還會呈現(xiàn)毒性減少的趨勢。以石英為代表的結(jié)晶型二氧化硅已被證實對人體有很大危害,而有研究表明納米二氧化硅致肺纖維化等慢性毒性效應(yīng)則可能比標(biāo)準(zhǔn)二氧化硅輕。
對動物有危害≠對人類有危害
迄今為止,納米材料導(dǎo)致的生物學(xué)損害作用依然停留在動物實驗階段,還沒有導(dǎo)致人體危害的確切證據(jù)。像以往對許多化學(xué)品的毒理學(xué)研究一樣,對動物有危害,并不等同于對人類有危害。這主要是因為:
1、納米只是計量單位,是否產(chǎn)生生物學(xué)損害,要看具體是什么化學(xué)物質(zhì)。
2、目前對于納米材料導(dǎo)致的生物學(xué)損害的研究,對所采用劑量報道較少。任何化學(xué)品的有害、無害只是相對概念。劑量效應(yīng)關(guān)系是普遍存在的。納米材料是否產(chǎn)生生物學(xué)損害,要看接觸者的實際暴露劑量。
3、目前的研究已經(jīng)證實,不同動物種屬對納米材料的生物學(xué)反應(yīng)存在一定差異。
認(rèn)定納米材料致病尚缺乏依據(jù)
作為曾經(jīng)醫(yī)治過河北7名“怪病”女工并到作業(yè)現(xiàn)場進(jìn)行過實際調(diào)研的醫(yī)務(wù)人員。筆者認(rèn)為,認(rèn)定上述患者暴露于納米顆粒環(huán)境中缺乏依據(jù),因此認(rèn)定是納米材料導(dǎo)致了損害同樣缺乏依據(jù)。這主要是因為:
1、迄今為止,導(dǎo)致上述患者患病的物質(zhì)依然沒有得到確認(rèn)。我院曾經(jīng)組織多學(xué)科,邀請國內(nèi)諸多專家,多次為上述患者進(jìn)行會診,也對患者使用的原材料進(jìn)行過分析。沒有確認(rèn)患者所使用原材料為納米物質(zhì)。
2、國內(nèi)外從事印刷PS版噴涂作業(yè)的企業(yè)眾多,尚未發(fā)現(xiàn)有類似情況發(fā)生。上述患者所使用的噴涂劑,是用人單位貪圖廉價所采購的沒有生產(chǎn)廠家標(biāo)識、沒有產(chǎn)品名稱標(biāo)識、沒有成分標(biāo)識的“三無”產(chǎn)品。廉價購得“納米材料”可能性不大。
3、從事印刷PS版噴涂作業(yè)的企業(yè),使用的主要物質(zhì)成分為聚丙烯酸酯。國內(nèi)有學(xué)者用聚丙烯酸酯為實驗動物染毒,沒有復(fù)制出胸腔積液和肺損傷的實驗動物;而使用從生產(chǎn)現(xiàn)場獲取的原材料,已經(jīng)成功復(fù)制出胸腔積液和肺損傷的實驗動物。因此。不能認(rèn)定病因為聚丙烯酸酯納米材料。