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納米化學分析范文第1篇

一、納米粒子的制備方法

1、物理方法

真空冷凝法。等離子體在經(jīng)過真空蒸發(fā)、加熱、高頻感應等方法使原料氣化制取，最后驟冷。該方法具有下特點：晶體組織好，可控粒度大小，純度高，技術設備的水平較高。

機械磨球法。該方法是指納米粒子由一定控制條件下的純元素，合金或復合材料制成。主要特點為：操作簡單，成本低，顆粒分布不均勻，純度偏低等。

物理粉碎法。通過機械粉碎、電火花爆炸等工藝來獲取納米粒子。其特點為：過程比較簡單，成本低，顆粒分布的不均勻，同時純度也低。

2、化學法

氣相沉積法。通過金屬化合物蒸氣的化學反應制成納米材料。純度高，粒度分布窄。

水熱合成法。在高溫高壓情況下，從蒸汽等流體或水溶液中制取，再經(jīng)過分離、熱處理來得到納米粒子。具有分散性好、純度高、粒度易控制等優(yōu)勢。

沉淀法。在鹽溶液中加入沉淀劑，反應后再將沉淀進行熱處理，從而得到納米材料。簡單易行，顆粒半徑大，純度低是其表現(xiàn)出來的特點，比較適合制備氧化物。

溶膠凝膠法。經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠，金屬化合物會固化，由低溫熱處理后即可合成納米粒子。表現(xiàn)的明顯特點為：反應物種多，易控制過程，顆粒均勻，適合制備氧化物和Ⅱ～Ⅵ族化合物。

二、化學反應和催化劑方面的應用

對于化學工業(yè)及其相關工業(yè)，尤其是化學反應對其起著關鍵性作用的產(chǎn)業(yè)，它們在改進催化劑性能方面經(jīng)常會采用納米技術。因納米粒子表面活性中心較多，粒徑變小，表面積增大，所以會增強吸附性能和催化能力，為它作催化劑提供了條件。用納米粒子催化劑可大大提高反應效率，同時有效控制反應速度，使原本不能進行的反應也能進行。此外，納米粒子催化劑的優(yōu)異性能還取決于它的容積高于表面率，負載催化劑的基質(zhì)也影響著催化效率。由納米粒子合成的催化劑要比普通催化劑的反應速度提高10～15倍，如將Si02納米粒子作催化劑的基質(zhì)，可以提高催化劑性能10倍。一般在能源工業(yè)中，采用了納米催化劑，不僅能生產(chǎn)非常清潔的柴油，還能大幅的降低工藝成本，獲得經(jīng)濟效益。

三、過濾和分離方面的應用

在化學工業(yè)中，納米過濾技術被廣泛應用于水、空氣的純化以及其它工業(yè)過程中，主要包括：藥物和酶的提純，油水分離和廢料清除等。由于納米多孔材料具有很強的吸附性能，所以在治理污染方面也得到了應用。而在膜生物方面，也有較強的過濾分離功能。在過濾工業(yè)中，使用膜生物反應器，它具備出水水質(zhì)良好、管理方便、結(jié)構(gòu)裝置簡單、水力停留時間和泥齡完全分離、消耗能量底、剩余污泥量少等特征。但是，對于膜生物污染來說，該反應器難以得到推廣，所以還要積極探究新的方法：向一體式膜生物反應器中投加納米材料從而改變料液性質(zhì)，這樣就可以達到提高膜生物反應器對污染物的去除效率及預防膜污染的目的，同時對電鏡分析中空纖維膜的表觀結(jié)構(gòu)的實際變化情況進行掃描，用紅外光譜來分析活性污泥性質(zhì)的變化，也能從根本上起動改善污泥的活性的作用。

四、其他精細化工方面的應用

納米材料在精細化工中可以充分發(fā)揮出自身的優(yōu)越性。例如：納米材料在涂料、橡膠、塑料等精細化工范疇內(nèi)都起到了重要作用。

納米粒子在涂料行業(yè)起著很大的作用，以納米粒子為基礎的涂料具有耐磨耗、強度、透明及導電的作用。而將表面涂層技術與納米技術結(jié)合在一起也成為了本世紀關注的一個熱點，極大地改善了涂層材料結(jié)構(gòu)和功能性質(zhì)。結(jié)構(gòu)涂層指的是涂層提高基體的某些性質(zhì)和改性，主演有以下幾個特點：耐磨、超硬涂層，抗氧化、阻燃、耐熱涂層，裝飾、耐腐蝕涂層等。功能涂層：指賦予基體所不具備的性能，從而獲得傳統(tǒng)涂層沒有的一些功能。具有幾方面特點：光反射、消光、光選擇吸收等光學涂層。半導體、絕緣、導電功能的電學涂層。在涂層材料中應用納米材料，可以提高其防護能力，耐侵害、防紫外線照射，對生活中的衛(wèi)生用品起到殺菌保潔作用。

如果在橡膠中將納米SiO2加入進去，會提高橡膠的紅外反射和抗紫外輻射能力。而在普通橡膠中投入納米Al2O3和SiO2，則會有效提高橡膠的介電特性、耐磨性和彈性。此外，在塑料中添加適量的納米材料，能夠提高塑料的韌性和強度，也能提高防水性和致密性。

此外，納米材料在有機玻璃制造、纖維改性方面也都有很好的利用。加入納米SiO2，能夠使有機玻璃抗紫外線輻射，減少熱傳遞效果，從而達到抗老化的目的。添加納米Al2O3，還有利于玻璃的高溫沖擊韌性的提高。

五、在醫(yī)藥方面的應用

從當代健康科學發(fā)展來看，對提高藥效、控制藥物釋放、減少副作用、發(fā)展藥物定向治療等方面都提出了高要求。智能藥物隨納米粒子進入人體后主動搜索、攻擊癌細胞或修補損傷組織；納米技術應用于新型診斷儀器，只需檢測少量血液，便可以輕松地診斷出各種疾病。

研究人員已制備出以納米磁性材料作為藥物載體的靶定向藥物，即“定向?qū)棥?。該技術是蛋白質(zhì)表面被磁性納米微粒包覆而攜帶藥物，注射到血液中，通過磁場制導，運送至病變部位釋放藥物。給藥系統(tǒng)為納粒和微粒，而其合成材料具有穩(wěn)定、無毒、與藥物不發(fā)生化學反應的特性。納米系統(tǒng)主要用于毒副作用大、易被生物酶降解的藥物、生物半衰期短的給藥。

納米化學分析范文第2篇

光電化學是在電化學的基礎上發(fā)展起來的一個新學科,是研究光直接對電極或界面材料的影響以及伴隨的光能與電能和化學能轉(zhuǎn)化的學科。1839年，Becquerel首次在由兩個相同金屬電極和稀酸溶液構(gòu)成的體系中觀察到電極在光照下產(chǎn)生電流的現(xiàn)象（即Becquerel效應）10。20世紀50年代中期，Brattain和Garrett12將半導體的光電化學性質(zhì)與其電子結(jié)構(gòu)特性結(jié)合起來，推動了光電化學相關學科的繁榮發(fā)展,并為現(xiàn)代光電化學奠定了基礎。進入60年代,DewaldH提出了半導體光電極產(chǎn)生光電勢的機理,進一步從理論層面對光電化學進行了闡述。1966年，Gerischer[4提出了半導體電極光分解理論,并首次系統(tǒng)研究了半導體/電解質(zhì)溶液界面的電化學和光電化學行為；隨后Kolb等0對半導體/電解質(zhì)溶液理論不斷豐富和發(fā)展，這些理論的闡明進一步為現(xiàn)代光電化學的發(fā)展奠定了理論基礎。自1972年Fujishima和Honda0發(fā)現(xiàn)可以利用TiO2作為光陽極在紫外光照射下催化水的分解以來，光電化學特別是半導體光電化學領域的研究開始得到廣泛關注。近年來，隨著對半導體新型電極和電解質(zhì)溶液體系在光照下的電化學行為和光電轉(zhuǎn)換規(guī)律研究的深入，固體物理中一些概念、理論的引入與交叉，以及當前能源、環(huán)境、分析等學科領域的不斷需求，光電化學方面的研究已廣泛深入和應用到了光電催化CO:還原、光電化學太陽能電池、光電化學分解水、光電化學分析等領域,并呈現(xiàn)出蓬勃發(fā)展的趨勢。

光電化學包括光電轉(zhuǎn)化和電化學兩個過程。其中光電轉(zhuǎn)換過程,是具有光電化學活性的物質(zhì)吸收光子而處于激發(fā)態(tài)，所產(chǎn)生的載流子通過與一些分子發(fā)生電子交換而產(chǎn)生電荷分離和電荷傳遞，形成光電壓或光電流，實現(xiàn)光能向電能轉(zhuǎn)化的過程，這是光電化學的核心過程?。另一方面，電化學過程又包括電子傳遞和界面反應兩個過程。實現(xiàn)分離的電子和可分別向基底電極表面和電極材料與電解質(zhì)溶液的界面轉(zhuǎn)移,并在溶液界面處發(fā)生氧化還原反應，實現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換,形成光電流或光電壓。

具有光電化學活性的材料通過光電化學過程產(chǎn)生光電響應的機理主要有以下兩種：（1)當在周圍電解質(zhì)溶液中存在還原性物種時,處于激發(fā)態(tài)的光電活性物質(zhì)可以被還原至基態(tài)，從而使光電化學過程持續(xù)循環(huán)進行,進而產(chǎn)生持續(xù)光電流；(2)當電子供體或受體作為猝滅分子存在時,在激發(fā)態(tài)分子與猝滅分子之間會發(fā)生電子轉(zhuǎn)移（ET),進而發(fā)生氧化還原反應或電極表面電子轉(zhuǎn)出，形成光電流,并使光電材料恢復至基態(tài)參與下一次光電響應M。以半導體材料為例,在外界光照、溫度、電場、磁場等的作用下,半導體材料價帶和導帶上的電子態(tài)會發(fā)生一定的變化而表現(xiàn)出較為敏感的響應，并具體表現(xiàn)為光電、熱電、光致發(fā)光、電致發(fā)光等現(xiàn)象和效應。在半導體材料受到光輻射激發(fā)時,光子能量大于禁帶寬度時,價帶電子就會吸收光子能量而被激發(fā)至導帶上,而在價帶上留有,產(chǎn)生載流子(即電子）。載流子中的電子和可以發(fā)生復合并將能量以其他形式釋放,如果在一定的條件下發(fā)生分離,繼而會產(chǎn)生光電壓或光電流，實現(xiàn)光能與電能的轉(zhuǎn)化M。如圖1所示，當半導體的能帶位置與電極的能級匹配時，導帶位置上的電子可以轉(zhuǎn)移至電極表面，同時產(chǎn)生的被電子供體捕獲完成電極反應,形成陽極光電流;如果導帶電子轉(zhuǎn)移至電解質(zhì)溶液界面處,并與溶液中的電子受體反應,電極表面的電子就會轉(zhuǎn)移至半導體的價帶并捕獲,形成陰極光電流。因此，光電化學過程不僅伴隨著能量轉(zhuǎn)換，同時還伴隨著電荷分離、電子傳遞、能量轉(zhuǎn)移、界面反應等過程。光電化學過程的進行直接關系到光電轉(zhuǎn)換效率、光電化學反應動力學及其應用。另外,光電化學過程的實現(xiàn)不僅與激發(fā)光的波長和強度有關,而且與光電材料的類型、性能有著直接且緊密的關系,光電材料本身的光電化學性質(zhì)、制備方法、復合效果、形貌控制、電荷傳導速率等對于光電化學過程的順利實現(xiàn)有重要影響。

2光電化學傳感器概述

隨著分析科學的不斷發(fā)展,新的分析方法不斷涌現(xiàn)。自20世紀60年代光電化學過程闡明到21世紀初，光電化學分析方法作為一種新的分析方法開始出現(xiàn)并不斷快速發(fā)展。光電化學分析是在光照射下基于被分析物、光電材料和電極三者之間電荷轉(zhuǎn)移發(fā)展起來的一種分析檢測技術14。光電化學分析的基本原理是基于光電化學過程。在電化學(電子傳遞和界面反應）和光電轉(zhuǎn)換（能量轉(zhuǎn)換）兩個過程的基礎上，利用被分析物對傳感識別過程(界面識別或反應）的影響所產(chǎn)生的光電流或光電壓的變化,建立起光電響應變化與被分析物之間的定量關系,從而構(gòu)建出用于生物、環(huán)境等方面分析的光電化學傳感器。

光電化學傳感器主要分為電位型和電流型兩種。其中電位型光電化學傳感器主要是指光尋址電位傳感器（LAPS)。目前研究較多的是電流型光電化學傳感器，它是利用被測物質(zhì)與激發(fā)態(tài)的光電材料之間發(fā)生電子傳遞而引起光電材料的光電流變化進行測定或根據(jù)待測物質(zhì)本身的光電流對其進行定量分析。

光電化學傳感器將傳統(tǒng)的電化學傳感器和光電化學結(jié)合起來，同時具有電化學和光化學傳感器的優(yōu)點。一方面，該檢測方法與目前已經(jīng)建立起來的電化學發(fā)光（ECL)方法在過程上正好相反,ECL采用電作為激發(fā)信號,檢測的是光信號;而光電化學分析使用光作為激發(fā)信號,檢測的是電信號,通過采用不同形式的能量作為激發(fā)信號和檢測信號,使激發(fā)和檢測信號互不干擾，因而背景信號較低，可獲得較高的靈敏度;另一方面，由于采用電化學檢測，因而具有設備簡單、價廉，易于微型化的優(yōu)點。

光電化學傳感器以其獨特的優(yōu)點，在分析中有著廣泛的潛在應用價值。光電化學分析通過與納米材料的制備、免疫分析體系的構(gòu)建、生物功能分子的應用等方面的結(jié)合，進一步拓寬了其應用范圍。目前,光電化學傳感器在生物活性分子分析（如半胱氨酸M、NADH21,22、谷胱甘肽E3,24、活性蛋白25,26等)、DNA分析、酶傳感分析、免疫分析B6^、細胞相關分析、環(huán)境分析（如溶解氧、化學需氧量、有機污染物、重金屬離子、有機磷農(nóng)藥、植物調(diào)節(jié)劑等)領域有著較為廣闊的研究。

3光電化學傳感器的材料選擇與設計

從光電化學傳感器的發(fā)展過程及其基本原理來看,光電化學傳感器在功能結(jié)構(gòu)上分為光電轉(zhuǎn)換單元和傳感識別單元兩部分，其中前者主要在于選擇具有較好光電化學活性和穩(wěn)定性的光電活性物種來構(gòu)建光電轉(zhuǎn)換層，后者主要在于通過不同的分析傳感策略來實現(xiàn)對目標物的檢測。因此，光電化學傳感器的構(gòu)建主要從光電材料的選擇修飾和傳感信號產(chǎn)生模式兩個方面來考慮和設計。

近十年來，隨著光電化學傳感器研究的不斷增多，可用于光電化學分析的光電活性物種也得到了廣泛關注。最近,有多篇綜述對應用在光電傳感器中的不同光電活性物種進行了總結(jié)6,5455?？捎糜诠怆娹D(zhuǎn)換層的材料主要包括有機光電分子、導電高分子、無機半導體及其復合材料等。

3.1有機光電分子

有機光電分子是相對于有機高分子聚合物來說的，主要是指在光照激發(fā)下能夠發(fā)生電子從最高占據(jù)軌道（HOMO)到最低空軌道（LUMO)躍遷產(chǎn)生相應激發(fā)態(tài)和電荷轉(zhuǎn)移的有機分子。該類分子的典型代表主要包括卟啉類、酞菁類、偶氮染料、蒽醌類以及有機金屬配合物類等。其中有機金屬配合物是有機光電分子中重要的一類，主要是利用具有較大離域電子體系的配體與某些金屬離子構(gòu)成的具有光電化學活性的一類物質(zhì)。目前研究和應用比較多的是金屬釕的一些配合物。Weber等53提出了使用釕-聯(lián)吡啶作為光電化學信號標記物并給出了其光電化學轉(zhuǎn)化過程。Ru(n)配合物受到光激發(fā)后形成活化的Ru(n)*,Ru(n)*失去電子變?yōu)镽u(m),然后Ru(m)被電子供體還原為Ru(n)。Dong等制備了釕聯(lián)吡啶衍生物,并將其作為光電化學信號發(fā)生分子修飾到SnO2納米半導體電極上,第一次通過光電化學法定量測定了生物素親和素的識別作用。Gao等在ITO表面修飾具有較好穩(wěn)定性和光響應的核酸加合物（PIND-Ru^PIND),通過ITO表面的核苷酸與目標核酸雜交，第一次用光電化學方法實現(xiàn)核苷酸檢測。

有機光電分子一般具有較大的離域電子體系，對可見光有較強的吸收能力，并具有較強的電子注入和電子轉(zhuǎn)移能力等B9’6a。另外,對于有機光電分子，可以根據(jù)需要直接合成或進行基團修飾，具有很好的可修飾性。Ikela等合成了一種有機光電材料--5,10,15,20四（4吡啶基)卟啉,并將其沉積在ITO電極上做成傳感器，通過光電流的降低可重復檢測核苷酸,其檢測濃度達到^M級。Yamada等62以蒽醌（AQ)作為光敏劑制備出了蒽醌寡聚核苷酸復合物,并結(jié)合轉(zhuǎn)移產(chǎn)生光電流的方法，實現(xiàn)了對DNA胞嘧啶甲基化的光電檢測。Pandey等63報道了流動注射分析體系（FIA),選用具有光電化學活性的9,10肩醌衍生物作為信號發(fā)生分子,利用激發(fā)態(tài)蒽醌分子與電子供體（葡萄糖）反應產(chǎn)生的光電流,首次對嵌入DNA中的復合物進行了檢測。

但該類材料單獨作為光電轉(zhuǎn)化層所產(chǎn)生的光電流較弱，需要與其他傳導材料進行復合,以提高光電流信號和檢測的靈敏度。如Hu等通過在石墨烯表面負載金納米粒子，并進一步修飾巰基化卟啉制備出卟啉/AuNPs/石墨烯納米復合物，以此作為電極修飾材料用于氫醌的光電化學檢測，取得了較好的效果。

3.2導電高分子及其復合物

導電高分子是由具有共軛T鍵的高分子經(jīng)化學或電化學“摻雜”使其由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷w、半導體的一類高分子材料。由于材料的T電子共軛體系的成鍵和反鍵能帶之間的能隙比較小，一般約為1.5-3.5eV,接近于無機半導體的導帶和價帶之間的能隙，因此，共軛高分子材料大多具有半導體性質(zhì)。目前研究比較多的主要有聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等。導電高分子主要應用于與無機半導體復合和構(gòu)建可以特異性識別目標分子并具有一定光電化學活性的分子印跡膜。其應用將在后文中進行闡述。導電高分子制備相對簡單，并可以實現(xiàn)可控聚合或有目的性的識別基團修飾，具有較強的可設計性，因而有較大的研究潛力。

3.3無機納米半導體及其復合物

無機半導體材料是目前研究和應用最為廣泛的一類光電材料。該類材料可以通過多種方法制得,并可以通過形貌和尺寸控制表現(xiàn)出優(yōu)異的光電化學性質(zhì)。由于量子限域效應的存在，無機納米半導體材料具有比塊體材料更優(yōu)異的光電化學活性。這類材料主要包括以TiOi、ZnO、WO;等為代表的金屬氧化物半導體，以CdS、CdSe、ZnS、ZnSe等量子點(QDs)為代表的金屬硫族化物半導體。

其中TiOi以其較好的穩(wěn)定性、較快的電荷傳導速率和較好的生物相容性等優(yōu)點受到了廣泛關注，基于TiO:的研究也最多和較為全面。但由于TiO2的禁帶寬度較大，只能被紫外光激發(fā)；而在紫外光區(qū)域,很多檢測體系會受到干擾或破壞,從而限制了其進一步的應用。因此很多研究通過使用有機分子、導電高分子、量子點或其他窄能帶半導體等對TiO2進行敏化,來拓寬其應用光譜范圍。鞠煜先課題組M報道了使用磺酸基鐵卟啉功能化TiOi納米粒子,構(gòu)建了一種在較低電位下檢測生物分子的光電化學傳感器。徐靜娟課題組M使用CdS與TiOi構(gòu)成雜合物來構(gòu)建光電轉(zhuǎn)換層，通過免標記免疫法實現(xiàn)了對目標蛋白的檢測。蔡青云課題組69通過CdTe/CdS共敏化TiO2納米管陣列構(gòu)建了一種用于八氯苯乙烯檢測的免標記光電化學免疫傳感器。通過使用P3HT與TiOi復合修飾電極,建立了一種在可見光下零電位檢測有機磷農(nóng)藥的光電化學傳感器。另外,也有用導電高分子與貴金屬粒子共同修飾TiOi的報道。利用導電高分子與TiOi形成的多級電荷分離體系,并結(jié)合Au、Ag等貴金屬的摻入對電極表面過電位的降低及對轉(zhuǎn)移的促進，可以提高半導體材料的光電化學性能,這也為光電化學分析提供了新的材料復合。

無機半導體中，另一種常用的材料是CdS(Se、Te)納米材料或QDs,目前已有綜述對這類材料的優(yōu)缺點及應用進行了總結(jié)B4,73。針對該類材料具有較高的電荷復合速率和光穩(wěn)定性差的缺點，通過分子/電子傳遞體系或有效電子傳導陣列，減少半導體中電子的復合,對提高其光穩(wěn)定性和光電轉(zhuǎn)換效率是十分重要的。近年來，隨著對碳材料研究的不斷深入,碳納米管（CNTs)、石墨烯（GR)等材料以其優(yōu)異的電子學性質(zhì)，在促進光電極材料的光電化學性質(zhì)方面有著較多應用。Wang等M合成了CdS修飾GR的復合材料,并構(gòu)建了用于靈敏檢測有機磷的光電化學傳感器。使用一步快速溶液反應制備了GR~CdS納米復合材料,并用這種新合成的GR~CdS納米復合材料構(gòu)建了用于檢測谷胱甘肽（GSH)的光電化學生物傳感器。Li等M通過苯并b]芘磺酸鹽與還原的氧化石墨烯(RGO)之間的mi堆積(stacking)作用對RGO進行非共價功能化,并結(jié)合CdS納米粒子的原位生長制備了RGO^CdS納米復合物；以此材料為光電轉(zhuǎn)換層免疫檢測了前列腺特異性抗原（PSA)。制備了具有較好光電化學活性的Cd0.5Zn0.5S/RGO納米復合材料，并基于此復合材料構(gòu)建光電化學傳感器，用于Cu2+的選擇性檢測。碳材料作為電子傳導基質(zhì)的引入，不僅提高了量子點的光電轉(zhuǎn)換效率，也為提高其他半導體材料的光電化學活性提供了重要思路和方法。

此外,氧化鎢作為一種本征型半導體氧化物,具有耐酸性和耐高溫的能力，并有較高的抗光腐蝕性；其能帶寬度約為2.6eV,對可見光中的藍光有較強的吸收；由于其能帶寬度較TiOi小，可直接利用太陽光，因而具有巨大的潛在應用價值62’83。我們課題組M以WO;為基礎材料并與石墨烯和原卟啉復合,構(gòu)建了一種多級電荷分離體系用于半胱氨酸的光電檢測。Zhang等M制備了WO;修飾TiC/C核殼納米纖維復合電極,用于H2O2的無酶光電化學檢測。納米硫化鉍是一種重要的窄能帶直接半導體，其禁帶寬度可以調(diào)節(jié)（Eg=1.30~1.70eV),表現(xiàn)出具有較寬的吸收光譜和較高的吸收系數(shù)（一般在扣4?^5^-1)B5-86。我們課題組在進一步研究B^h的光電化學性質(zhì)的基礎上，分別構(gòu)建了用于檢測DNA甲基化67]、DNA甲基轉(zhuǎn)移酶活性和miRNA89的光電化學生物傳感器。

3.4其他

除了以上討論的這些光電活性物質(zhì)外,全碳材料M和QN4復合材料M也逐漸引起了人們的關注。另外,某些生物材料如細胞、DNA、熒光蛋白等也具有光電化學活性，利用它們自身的光激發(fā)電荷轉(zhuǎn)移過程引起的光電流變化，可以研究生物分子與其他物質(zhì)間的相互作用92,該領域仍需深入研究。

4光電化學傳感器信號產(chǎn)生與傳感模式

4.1直接電荷轉(zhuǎn)移與氧化還原

在光電化學傳感器的設計上，一般采用較多是陽極光電流。在該傳感模式中，光電極的電極反應只涉及電荷轉(zhuǎn)移和電子或參與的直接氧化還原反應,一般不包括分子識別、酶催化等其他過程;信號產(chǎn)生的重要環(huán)節(jié)是實現(xiàn)電荷的有效分離。在光激發(fā)下，光電活性物質(zhì)發(fā)生電子躍遷產(chǎn)生電子，電子轉(zhuǎn)移至電極表面,而留在光電層中的與電解質(zhì)溶液中的待檢測物分子發(fā)生氧化還原反應。被檢測物一般是具有還原性的物質(zhì)，通常將其作為電子供體以一定濃度直接加入到電解質(zhì)溶液中。被檢測物分子的加入使得光電層中產(chǎn)生的電子可以有效分離,減少其復合,使光電流增加。光電流的增加會隨待測物濃度的增大而增強，因而可以通過光電流與被檢測物分子的數(shù)量關系實現(xiàn)對待測物的定量分析。Cooper等63制備了亞甲基藍和亞甲基綠固定的磷酸鋯修飾的鉑通道光電極,在波長620~670nm的可見光照射下，光氧化的染料與抗壞血酸發(fā)生反應產(chǎn)生光電流；基于該電極構(gòu)建的傳感器對抗壞血酸的定量檢測濃度可達到1mM。鞠煜先課題組64使用磺酸原卟啉功能化的ZnO納米粒子修飾ITO電極構(gòu)建了一種光電化學傳感器。所制備的電極在360nm的光照下表現(xiàn)出有效的光電流響應;加入的半胱氨酸作為電子供體,可有效地捕獲光生而使光電流增強?；谶@種光電流信號增強檢測半胱氨酸的線性范圍為0.6~157^M,檢測限為0.2+M。另外，鞠煜先課題組M還應用基于抑制電荷復合的光電化學策略來檢測多巴胺。該光電化學傳感器是通過將表面未鈍化的CdTeQDs直接涂覆在含氟導電玻璃（FTO)基底上制得。量子點在405nm的光激發(fā)下，產(chǎn)生電荷分離，電子轉(zhuǎn)移至溶液中的02使其還原為O2_.,促進電荷分離。能級處于量子點價帶和導帶之間的電子供體可以捕獲,從而抑制載流子的復合,使光電響應增強。

雖然基于直接電荷轉(zhuǎn)移與氧化還原的策略具有直接、簡便、易行的特點,并且靈敏度較高,但存在的問題是可用于直接檢測的目標物較少，且體系抗干擾能力較弱,在選擇性上往往不能給出比較滿意的結(jié)果。為了提高選擇性，可以通過一定的前處理過程,將目標分子有選擇的轉(zhuǎn)化為可用于光電流信號產(chǎn)生的物質(zhì)，以間接的方式來達到檢測目的。如Li等M首先將待檢測的甲基對硫磷通過簡單水解反應得到對硝基苯酣,然后以對硝基苯酣作為電子供體,在由PTCA/TiOl作為光陽極構(gòu)成的光電化學池中檢測光電流信號,從而間接地實現(xiàn)了對有機磷的檢測。

4.2基于分子結(jié)合導致的位阻效應引起的光電流抑制策略

基于分子識別和結(jié)合引起的光電層表面空間位阻效應建立起的光電化學傳感器,在很多方面得到了研究和應用。通過前面的介紹可知，一般對于陽極光電流的產(chǎn)生,需要在電解質(zhì)溶液中有電子供體來捕獲來完成光電極反應。在用于光電檢測的光電化學池中，無毒且氧化電位較低的抗壞血酸通常會被作為電子供體加入到電解質(zhì)溶液中B7]。如果在光電層與電解質(zhì)溶液層之間嵌入具有空間阻隔效果的分子復合物，就會阻礙電子供體向光電層的遷移和捕獲,從而使光電流降低。基于這種光電流的降低與位阻效應的定量關系可以用于目標物的分析。目前文獻報道的基于分子識別和結(jié)合產(chǎn)生位阻效應最常用的方式是形成生物分子間強作用親和物（如生物素親和素、抗原~抗體、分子受體等作用方式）。Cosnier課題組M使用生物素標記的吡咯基-Ru配合物為前驅(qū)體,利用電化學方法合成了含生物素的聚（吡咯-Ru(n))復合膜，通過生物素和親和素之間的親合作用，將親和素標記的霍亂毒素（choleratoxin)固定到電極表面，并利用抗原抗體結(jié)合,以光電流降低法檢測了霍亂毒素抗體。徐靜娟課題組99利用層層組裝法將正電性的聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDDA)和巰基乙酸（TGA)修飾的帶有負電性的水溶性CdS量子點（TGA^CdSQDs)交替組裝在IT0電極表面，再通過TGA表面的一C00H與IgG的一N%結(jié)合將IgG修飾到電極表面從而制備出免標記的光電化學免疫傳感器。在含有0.1M抗壞血酸（AA)為電子供體的磷酸緩沖溶液中，不加抗原時該光電極有較強的光電流響應，在加入抗原后,抗原與抗體形成免疫復合物,增加了光電極表面的空間位阻，阻礙了電子供體的傳質(zhì)過程從而使光電流減小，該傳感器在最優(yōu)條件下對抗原的檢測,表現(xiàn)出較好的選擇性、靈敏度和穩(wěn)定性。

還有一些文獻報道了基于aptamer與生物材料之間的作用產(chǎn)生位阻效應來檢測目標物的方法。Zhang等_分別在層層組裝的CdSe納米粒子光電層上固定了可特異性識別目標細胞和溶菌酶的aptamer,利用aptamer與目標物形成的復合物增加電子供體傳輸?shù)奈蛔瑁砸种品▽崿F(xiàn)了對Ramos細胞和溶菌酶的檢測。另外,也有利用修飾在電極表面某些可以與靶細胞表面殘基特異性識別的分子，將被測細胞鍵合在電極表面形成位阻效應。如Zhao等剛將葉酸固定在GR/CdS修飾的IT0電極表面,利用葉酸與癌細胞表面葉酸受體之間的結(jié)合作用將細胞固定在電極上，以抑制法實現(xiàn)對目標癌細胞的檢測。徐靜娟課題組M以苯硼酸功能化的卟啉敏化TiOi作為光電層，利用硼酸基團與目標細胞表面的睡液酸殘基結(jié)合形成的復合物來產(chǎn)生位阻效應,以抑制法檢測目標細胞。

4.3酶抑制及酶催化法

光電化學分析中基于酶催化活性來實現(xiàn)信號產(chǎn)生和變化也是一類重要的策略。在光電化學分析中常用到的酶主要有乙酰膽堿酯酶（AChE)、辣根過氧化物酶（HRP)、葡萄糖氧化酶（GOx)、堿性磷酸酶（ALP)等。

在光電化學分析中，電極光電層表面固定的AChE可以催化硫代乙酰膽堿生成膽堿，膽堿具有一定的電活性,在被氧化后，兩分子的膽堿可以通過S-S結(jié)合形成沒有電活性的二聚體，同時產(chǎn)生光電流。該過程需要利用固定在電極上的AChE的酶催化反應來完成。當有AChE酶抑制劑存在時,AChE的活性就會降低，進而會導致生成的膽堿量減少和光電流降低_。通過這種策略既可以分析AChE酶的活性，也可以對抑制劑進行定量&04,105。如Wang等和Gong等剛分別用AChE修飾CdS/GR和BiOI光電層，利用有機磷農(nóng)藥對AChE酶活性的抑制作用，以光電流抑制法實現(xiàn)了對有機磷農(nóng)藥的檢測。

HRP的應用主要有兩個方面，一是與％02一起用于生物催化沉積（BCP)。利用固定有HRP的CdS/TiOi修飾電極，通過HRP在H2O2存在下催化氧化4氯4萘酣（4-CN),在電極表面的沉積物，阻礙電子供體傳質(zhì)過程,使光電流降低,并以此建立起對H2O2的光電化學檢測。該課題組M還基于生物催化沉積（BCP)構(gòu)建了連有HRP的三明治結(jié)構(gòu)的光電化學免疫分析陣列，并考察了對鼠IgG(抗原Ag)的協(xié)同超靈敏檢測。HRP在該體系中主要有三個作用：（1)HRP標記的二抗(Ab2)通過生物結(jié)合后可以增強空間位阻，（2)HRP與％O2共同催化促進BCP過程，進一步增強位阻效應，(3)HRP可以吸收部分光子，使信號降低。綜合BCP^PEC免疫分析陣列的多信號協(xié)同結(jié)果,該電極表現(xiàn)出對抗原較好的分析性能。HRP應用的第二個方面是催化％O2分解，該方面在信號傳感中又可以以兩種形式實現(xiàn)。第一種是HRP直接催化&O2分解,促進電極與電解質(zhì)溶液之間的電子傳遞和光電流的產(chǎn)生M。第二種是通過HRP標記的待測分子與未標記的待測分子之間的競爭和HRP催化共同實現(xiàn)的。如Kang等aw]使用抗體(Anti-PAH)修飾的TiO2納米管(TiO2NTs)與多環(huán)芳香化合物（PAH)和HRP雙功能化的納米金(BGNPs)復合，用于PAH超靈敏光電化學免疫分析。在不加入PAH時，Anti~PAH的表面被BGNPs所飽和，BGNPs上的HRP可以催化H2O2的還原，促進電極和電解質(zhì)之間的電荷傳遞,從而產(chǎn)生光電流；而在加入PAH后,PAH會與BGNPs競爭與Anti-PAH的結(jié)合位點，使BGNPs的結(jié)合減少，并導致光電流降低。除了不參與BCP外,GOx與HRP的應用基本類似。

ALP是生物體內(nèi)廣泛存在的一種酶，可以催化水解生物體內(nèi)的許多磷酸酯。最近，徐靜娟課題組112提出了以ALP標記二抗并通過納米金擴增，催化底物中的抗壞血酸磷酸酯（AAP)原位產(chǎn)生抗壞血酸作為電子供體，以光電流信號增加的方式免疫檢測了前列腺癌抗原（PSA)。隨后他們M又報道了將ALP固定到TiOi層，催化AAP產(chǎn)生抗壞血酸鹽,利用抗壞血酸鹽與TiOi表面的缺陷形成配體金屬電荷轉(zhuǎn)移復合物，使得TiO2在可見光區(qū)域有了較強的吸收帶,進而產(chǎn)生光電流響應,并在此基礎上考察了2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)對ALP酶活性的抑制作用。

此外在光電化學分析中應用到的酶還有肌氨酸氧化酶以及類酶M等,如利用FePt的類過氧化物酶活性檢測％O2ai6,117]；某些DNA酶也具有類過氧化物酶活性，可以通過BCP或基于％O2分解引起的信號產(chǎn)生用于光電化學分析49。除了直接對酶活性進行分析以外，也可以通過間接法進行分析,如Willner課題組_曾報道過間接法測定酪氨酸酶(Tyrosinase)活性的方法。

4.4貴金屬納米粒子的局域表面等離子體效應(LSPR)與激子等離子體激元反應（EPI)

貴金屬（Au、Ag、Pt等）在分析化學中有著廣泛的應用。LSPR是入射光的電磁場頻率與金屬自由電子的集體振蕩頻率發(fā)生共振時產(chǎn)生的一種物理光學現(xiàn)象,該現(xiàn)象與納米粒子的形狀、大小、間距、介電性能以及周圍環(huán)境等有關M。利用LSPR的性質(zhì)，目前已經(jīng)發(fā)展了基于散射、消光等技術的LSPR光學傳感器_?；赥iO2或ITO電極負載的Au、Ag等貴金屬納米粒子的LSPR光電化學性質(zhì)，可以開發(fā)新的光電化學分析方法。在可見光的照射下，負載在電極表面的金屬納米粒子由于表面LSPR的存在而引起電荷分離，當電極基底材料的導帶態(tài)密度比金屬納米粒子的更高時,就會有金屬納米粒子的光激發(fā)電子向電極轉(zhuǎn)移12fl,氧化態(tài)的金屬納米粒子從溶液中捕獲電子，從而產(chǎn)生光電流。Zhao等122以液相沉積TiOi為基底，以AuNPs為LSPR產(chǎn)生源,考察了％O2對AuNPs在TiOi表面的生長調(diào)控,并結(jié)合GOx催化氧化葡萄糖促進電荷轉(zhuǎn)移，以信號增強的方式檢測了葡萄糖。

陳洪淵課題組在研究了CdSQDs與貴金屬納米粒子（AuNPs、AgNPs)光電化學過程的基礎上還提出了激子等離子體激元（EPI)相互作用的信號產(chǎn)生模式,并以此策略實現(xiàn)了對DNA的檢測。以CdSQDs與AuNPs之間的作用為例，其作用原理如圖2所示。在一定能量光子激發(fā)下（過程1),量子點價帶上的電子發(fā)生躍遷至導帶上（過程2),產(chǎn)生電子。如果電極處在合適的溶液中并且材料與電極能級合適，溶液中的電子供體就會捕獲（過程3),導帶上的電子也會向電極方向轉(zhuǎn)移（過程4),就會有光電流的產(chǎn)生，這種情況和前面討論的情況一致。但是激發(fā)產(chǎn)生的載流子難免會發(fā)生復合（過程5和6)。在復合過程中，經(jīng)過弛豫之后的輻射躍遷會發(fā)射出熒光；如果所發(fā)射的熒光與AuNPs的吸收譜發(fā)生重疊，就可以引起AuNPs的LSPR,將這部分能量吸收（過程7)。同時,LSPR所產(chǎn)生的局域電場會反過來加強過程6的進行（過程8),從而建立起CdSQDs(激子）與AuNPs(等離子體）之間的能量傳遞（總和為過程9),使得光電材料的效率降低。將AuNPs換成AgNPs也有類似的過程。目前,基于這種策略的研究還比較少。

3.5其他傳感模式

除了以上傳感模式外,基于電極表面原位沉積導致的光電流變化策略、基于分子印跡識別的光電分析策略（MIP-PEC)、光電活性物質(zhì)tlsDNA嵌合策略、化學發(fā)光激發(fā)的光電化學檢測體系及某些signal-on策略也得到很多關注。

基于電極表面原位沉積導致的光電流變化策略主要用于某些金屬離子和陰離子的檢測。電極表面的原位沉積一般是指通過一定方法在修飾電極表面形成新光電活性中心的過程。新光電化學活性中心的生成主要是利用電極表面已有的光電材料與溶液中的某種待測離子發(fā)生離子交換,或是借助一定的輔助物與被測金屬離子作用形成沉積。Shchukin等125首先將新制的CdO修飾電極放入含S2-的溶液中，在CdO表面形成CdS沉積；然后將CdO/CdS修飾電極在另一不含捕獲劑的電解質(zhì)中檢測其光電流響應，來檢測S2-。該檢測策略用于檢測的金屬離子比較多的是Cu2+和Cd2+。由于CuS的溶度積常數(shù)比CdS的小，當把以CdS或其復合物作為光電層的修飾電極浸入含有Cu2+的溶液中，通過離子交換會在CdS的表面生成CwS。所生成的C^S在CdS表面相當于是一個激子阱(excitontrapping),由于它的形成使得載流子易于在激子阱中復合,從而導致光電流的降低，以此可以實現(xiàn)對Cu2+的定量分析a26?12a。對于Cd2+的檢測一般是采用在電極表面沉積CdS或CdSe的方式來進行。田陽課題組&29]將TiO2NTs電極浸入含有％SO4和SeO2的體系中，隨著Cd2+加入量的增多，在TiO2NTs上原位電沉積出CdSe納米簇，對TiOi起到敏化作用，使光電流增加，以此實現(xiàn)對Cd2+的定量分析。基于類似的方法，該課題組㈣還在TiOiNTs和CdSO^溶液體系中，利用&S與Cd2+反應生成的CdS在TiO2NTs上沉積敏化來檢測H2S。

對于某些非電活性的被測物，可以選擇分子印跡（MIP)與光電化學分析相結(jié)合的方法來實現(xiàn)高選擇性檢測的目的。Shi等131首次在TiOiNTs負載吡咯基聚合物作為增強光電層和MIP識別單元，以信號增加的方式實現(xiàn)了對2,4~D的靈敏檢測。同一課題組的Chen等_和Lu等_分別利用類似的方法實現(xiàn)了對微囊藻毒素（Microcystin~LR)和雙酣A的檢測。于京華課題組134,135先后報道了利用聚鄰苯二胺分子印跡膜修飾TiOiNTs構(gòu)建光電化學傳感器，并用于毒死啤(Chlorpyrifos)和林丹(Lindane)的特異性識別和檢測。

在與DNA分析有關的檢測中，比較常用的方法是基于Ru聯(lián)吡啶配合物與雙鏈DNA的嵌合作用。郭良宏課題組在這方面做了很多工作。如果先將Ru聯(lián)吡啶配合物固定在電極表面作為光電活性中心,當溶液中加入未損傷的雙鏈DNA時,雙鏈DNA就會鍵合在電極表面,使光電流降低136;而當DNA受到損傷后,損傷的DNA會將Ru聯(lián)吡啶配合物暴露出來，使光電流響應增強。另一方面，如果先將雙鏈DNA固定在電極表面，當DNA以雙鏈完整形式存在時，具有光電化學活性的Ru聯(lián)吡啶配合物就可以嵌入到DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)的凹槽中，會產(chǎn)生較大的光電流；當DNA受到損傷后，Ru聯(lián)吡啶配合物就會從DNA中脫離出來，光電流降低。通過對比前后的光電流變化就可以對雙鏈DNA損傷進行檢測。隨后，該課題組將Ru-聯(lián)吡啶配合物與雙鏈DNA的嵌合作用推廣到了Hg2+6141、DNA8~oxodGuo損傷_和DNA甲基化損傷檢測等方面。

除了外加物理光源為激發(fā)源的檢測過程外，以化學發(fā)光（CL)作為激發(fā)源,并與光電化學檢測結(jié)合起來的方法也有報道。張書圣課題組143報道了以異魯米諾4^O2~Co2+化學發(fā)光體系為光源，通過間接法檢測了癌細胞中的巰基化合物。Willner課題組144以Hemin/G四聯(lián)體4^O2化學發(fā)光共振能量轉(zhuǎn)移（CRET)體系為激發(fā)源，實現(xiàn)了對GOx酶活性和DNA的分析。

此外,為了提高光電化學檢測的靈敏度,通過其他途徑實現(xiàn)signals檢測的策略也引起了人們的研究興趣。張書圣課題組先后報道了基于aptamer與目標分子的識別反應間接signals檢測癌細胞中的三磷酸腺苷（ATP)a45和基于溶菌酶與aptamer之間識別反應的反位阻效應signals檢測溶菌酶146。類似地,Zhang等M先將可以與雙酣A特異識別的aptamer固定在光電層上，當在體系中加入雙酣A后，雙酣A與aptamer的識別反應使aptamer脫離光電層，實現(xiàn)了signal~on檢測雙酣A。

5光電化學傳感器的發(fā)展前景

目前光電化學傳感器中光電活性材料選擇主要集中在TiO2、ZnO、CdX(S、Se、Te)、Ru金屬配合物、有機染料等。為了促進電荷分離和電子傳遞,構(gòu)建多級電荷分離體系、光電材料電子傳輸介質(zhì)復合等手段在光電化學體系的設計上得到了一些應用；在信號識別和傳感模式上也有了多種實現(xiàn)方式。近年來，隨著流動注射系統(tǒng)、微流控系統(tǒng)等的快速發(fā)展，將這些技術與光電化學分析結(jié)合起來，共同開發(fā)可用于多組分、多樣品、高通量陣列檢測系統(tǒng)逐漸引起了人們的關注。此外種廉價、可快速制備的紙基光電分析體系也引起了人們的研究興趣。

納米化學分析范文第3篇

關鍵詞：現(xiàn)代有機分析化學；新進展；研究

中圖分類號：O657.7 文獻標識碼：A 文章編號：1674-7712 （2012） 16-0104-01

現(xiàn)代有機分析是現(xiàn)代分析化學的主要組成部分，是人類利用科學實驗來認識有機世界的手段之一，是一門涵蓋有機化學和分析的新興邊緣學科。加上現(xiàn)代科學儀器和新的技術在不斷被應用，就使現(xiàn)代有機分析化學的研究范圍不在局限于化學領域，而是把物理、計算機、數(shù)學、生物等諸多學科融合起來，現(xiàn)在已經(jīng)逐漸發(fā)展成為一門有相當廣泛的應用前景的學科。

一、在傳感器方面的應用

（一）乙酸，俗名醋酸，廣泛存在于自然界，它是一種常見的揮發(fā)性有機化合物，是烴的重要含氧衍生物，是典型的脂肪酸。乙酸被公認為食醋內(nèi)酸味及刺激性氣味的來源。所以經(jīng)常以食物、化工生產(chǎn)等方式與人接觸?，F(xiàn)在催化發(fā)光氣體傳感器已經(jīng)在揮發(fā)性有機物的鑒定中被廣泛的應用，夏卉等科學家曾經(jīng)成功合成了銅—鋅納米復合材料，研究了乙酸在其表面的催化發(fā)光現(xiàn)象。并且在溫度、流蘇以及波長等方面進行了優(yōu)化調(diào)試，還對分析特性進行了評估。最終成功構(gòu)建了領命的乙酸傳感方法。

（二）多模式的識別傳感器則是利用傳感材料的多樣性如電、磁、熱、光等開發(fā)的在多個傳感原理上的傳感模式，能夠為傳感器中的傳感材料提供豐富的信息，從而達到能夠多組同時分析過著區(qū)分不同類型分析無的目的。胡靜等科學家曾經(jīng)設計了一款基于紫外光誘導n-Si/TiO2/TiO2：E表面光電壓和表面熒光的二維傳感器，能偶成功區(qū)分20多種揮發(fā)性的物質(zhì)，以及市面銷售的5中飲品。這種現(xiàn)行班別分析也成功驗證了二維傳感器的穩(wěn)定性和準確性。

（三）酚類化合物是指芳香烴中苯環(huán)上的氫原子被羥基取代所生成的化合物，是芳烴的含羥基衍生物，根據(jù)其分子所含的羥基數(shù)目可分為一元酚和多元酚。根據(jù)其揮發(fā)性分揮發(fā)性酚和不揮發(fā)性酚。自然界中存在的酚類化合物大部分是植物生命活動的結(jié)果，植物體內(nèi)所含的酚稱內(nèi)源性酚，其余稱外源性酚。它還是地殼和地下水中一種重要的污染物，所以能夠準確的鑒定酚類化合物對于環(huán)保有重大的意義。而基于酪氨酸酶的傳感器則是一盅較為方便的方法，其中性能穩(wěn)定的固定酶分子是關鍵性因素，石墨烯作為一種全新的納米材料便成了固定酶分子的理想介質(zhì)。

二、大環(huán)化合物的應用

（一）大環(huán)化合物的紅外光譜分析。環(huán)蕃是大環(huán)化合物的一種，而二茂鐵環(huán)蕃有不同的種類，為了使它們可能有模擬酶特性，可以將它們有選擇性的進行客體絡合，這樣就能使生物應用得到更好的發(fā)展。目前，西北大學合成了很多種新型的二茂鐵雙內(nèi)置環(huán)蕃化合物，同時對其中的8種化合物進行了紅外吸收特征和晶體結(jié)構(gòu)的分析研究，從中發(fā)現(xiàn)了如果二茂鐵雙內(nèi)置環(huán)蕃上的苯胺環(huán)與不同的取代基相連，或者是將取代基連到苯胺環(huán)的不同外置，此時的化合物分子結(jié)構(gòu)會發(fā)生的變化以及紅外吸收的特征，同時還研究出了位阻效應的不同給二茂鐵雙內(nèi)酯環(huán)帶來的結(jié)構(gòu)上的影響。與此同時，對這種大環(huán)化合物的紅外光譜構(gòu)效關系也作了研究。

（二）大環(huán)化合物的分子識別。無論是在生物、化學、生命科學、醫(yī)藥科學還是藥物科學等多種領域，手性識別有著極其重要的作用。當代，對手性識別和分離已經(jīng)研究出很多方法，例如傳感器、色譜、毛細管電泳等等，其中，手性傳感器更是被廣泛應用，它的主要特點是將傳感器適時、快速、簡單、在線等諸多優(yōu)點與手性識別相結(jié)合。

環(huán)糊精也是大環(huán)化合物的一種，它可以有選擇的對手性分子進行識別。因為β-環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)特點是外親水、內(nèi)疏水，因此，常被作為超分子主體，同時，又因為它安全無毒，所以常常被用于食品、醫(yī)療等領域。中國科學院在金電極上修飾了β-CD，使之成為一個有β-環(huán)糊精修飾金電極的電化學的傳感器，由于環(huán)糊精可以選擇性識別手性分子D、L-苯丙氨酸，因此，可以電化學識別手性分子。將納米金標記在D、L-Phe上，然后讓它和修飾電極分別進行手性識別，并分別對其進行銀染，可以得出，在金標銀染下改修飾電極可以很好的手性識別D、L-Phe。

（三）對大環(huán)化合物在室溫磷光中的分析。在室溫磷光中，γ-環(huán)糊精鍵合濾紙可以測定土壤的樣品。首都師范大學研究出了制備γ-環(huán)糊精修飾濾紙的最佳條件，同時研究了修飾濾紙與11中化合物的室溫磷光相結(jié)合所產(chǎn)生的增強效果，所得出的結(jié)果顯示屈、苯并（a）蒽以及苯并（b）蒽這3種化合物與未修飾的濾紙基質(zhì)比較在修飾濾紙基質(zhì)的室溫磷光中信號更強。這項研究用于測定土壤的樣品效果是非常好的。

三、結(jié)束語

在眾多科學工作者的不斷辛勤工作下，使得現(xiàn)代有機分析化學能夠飛速發(fā)展起來。現(xiàn)代有機化學分析的新技術不斷被發(fā)明，強力的保證了我們?nèi)祟惖目沙掷m(xù)發(fā)展，尤其在人們生活、生存、生產(chǎn)等方面都做出了巨大的貢獻。當然現(xiàn)代有機化學分析還有很多課題等待人們的研發(fā)，但我們要堅信，伴隨著科學家們的不斷努力開發(fā)，現(xiàn)代有機化學分析這一新興的學科必將迎來屬于它的時代。

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納米化學分析范文第4篇

[關鍵詞] 核酸適體；納米材料；CML K562；電化學生物傳感器

[中圖分類號] R557 [文獻標識碼] A [文章編號] 1673-7210（2012）08（b）-0014-03

Study of electrochemical biosensor for diagnosis chronic myeloid leukemia

LIU Wenwei ZHANG Xueyan XI Jing HAN Yuewu

Research Institute of Biochemistry, School of Basic Medical Science, Lanzhou University, Gansu Province, Lanzhou 730000, China

[Abstract] Objective To creat a method of detection for chronic myelocytic leukemia. Methods A method of detection had been built, based on an experiment in lab, during which, 5 highly-combined aptamers of CML K562 cells had been selected. Five aptamers were marked with two kinds of nanoparticles separately. The ten marked aptamers were divided into 20 pairs by every two combination. In every pair, the aptamers, one as the capture molecules, the other the determination molecules, were combined with CML K562 cells. Then the Au atoms were transformed into the state of Au-ion by REDOX reactions and electric current was sensed by electrochemical detection. Results The best pair of aptamers was selected to detecte CML K562, the fitted curve equation to test cells number and DPV of current value was obtained. Conclusion Get a electrochemical biosensor which can be used to diagnose CML K562 cells, with a detection limit up to 50 cells.

[Key words] Aptamers; Nanoparticles; CML K562; Electrochemical biosensor

目前以適體作為識別元件的生物傳感器有光學適體生物傳感器、電化學生物傳感器、壓電石英晶體生物傳感器[1-4]。SELEX技術自問世已有20多年的發(fā)展歷程，光學適體生物傳感器和壓電石英晶體生物傳感器已相繼有商品，但適體電化學傳感器的研究還處于起步階段，其中早期診斷慢性粒細胞白血?。–ML）的電化學生物傳感器也是一個空缺。筆者采用兩種納米材料分別標記5個適體，兩兩組合，一個作為捕獲分子，一個作為測定分子與CML K562結(jié)合后，經(jīng)氧化還原反應將測定分子上的金屬轉(zhuǎn)化成離子狀態(tài)，利用電化學工作站檢測電流[5-10]，篩選出最佳組合，結(jié)合適體與CML K562的結(jié)合率，可以判斷結(jié)合的CML K562的數(shù)量，得到一種操作簡單、靈敏度高、快速的早期診斷慢性粒細胞白血病的方法。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

CHI1210A電化學分析儀（CHI公司，美國）、原子吸收分光光度計、德國耶拿原子吸收光譜儀，型號ZEEnit700。

質(zhì)粒抽提、PCR等試劑盒、100 bp DNA marker、胎牛血清（上海生工生物技術有限公司）生物素-鏈霉親合素磁珠及磁力架、8種引物（上海生工生物技術有限公司）分別為P1、P2、P3、P4、P5、P6、P7、P8：帶羧基磁性納米顆粒（平均粒徑為30 nm）（巴溪儀器有限公司）；四氯金酸溶液（HAuCl4，上海中秦化學試劑有限公司）等。

1.2 方法

1.2.1 用氨基標記核酸適體S1、S2、S3、S4、S5

納米化學分析范文第5篇

關鍵詞：靜電紡絲技術 納米纖維 電化學傳感器 酪氨酸

中圖分類號：TB383.1 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）09（a）-0117-01

靜電紡絲技術具有合成裝置簡單、工藝可控、可紡物質(zhì)種類繁多、紡絲成本低廉、等優(yōu)點，已成為有效制備納米纖維材料的主要方法之一。靜電紡絲技術還是目前唯一可穩(wěn)定、直接、均勻、連續(xù)制備聚合物納米纖維的方法。通過煅燒處理，有機物會碳化或分解，無機前驅(qū)物氧化。靜電紡絲方法可制備納米纖維、納米顆粒、納米管和納米帶[1]。靜電紡絲制備的材料具有顆粒小、比表面積大及呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)等特點，展現(xiàn)了獨特的物理和化學性能[2]。鈣鈦礦型氧化物，尤其是納米材料，具有獨特的化學和物理性質(zhì)，如優(yōu)良的催化性能、類似的過氧化酶活性、良好的生物相容性和大的比表面積[3]，可應用于電化學傳感器以提高催化效果以及構(gòu)建高靈敏傳感器。LaCoO3是一種具有良好催化性的鈣鈦礦型氧化物。

通過靜電紡絲的技術，制備了La（NO3）3/Co（Ac）2/PVP納米纖維，經(jīng)過煅燒，合成了納米纖維LCs。將LCs納米纖維作為電極修飾材料制備了一種新型的酪氨酸電化學傳感器，顯示了納米纖維LCs對酪氨酸優(yōu)良的電催化性。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器和試劑

儀器：CHI-660e電化學工作站、三電極系統(tǒng)（鉑電極、碳糊電極和飽和甘汞電極）、直流高壓發(fā)生器、微量注射泵、真空干燥箱、管式電阻爐、電子天平、掃描電子顯微鏡。

試劑：醋酸鈷、酪氨酸和聚乙烯吡咯酮（PVP）、二甲基甲酰胺（DMF）、NaH2PO4、Na2HPO4、石墨粉和石蠟油。0.1 M的磷酸鹽緩沖溶液（PBS）和二次蒸餾水。

1.2 LaCoO3納米纖維的制備

LaCoO3納米纖維材料由靜電紡絲和高溫煅燒兩個部分制備完成[4]：第一步先將Co（Ac）2?4H2O和La（NO3）3?6H2O緩慢加入到適量的PVP和DMF中，使用電動磁力攪拌器攪拌12 h，得到黏性的膠體溶液前驅(qū)物。將前驅(qū)物加入注射器中，金屬針頭連接高壓電進行靜電紡絲，應用電壓為12 kV。紡絲完成后，將La（NO3）3/Co（Ac）2/PVP放入恒溫恒濕箱進行干燥穩(wěn)定，設定80 ℃保溫12 h。第二步將纖維放入管式爐中，設定程序2 ℃/min到600 ℃，再恒溫2 h，得到LaCoO3納米纖維。

1.3 修飾電極的制備

碳糊電極（CPE）的制備：將質(zhì)量比3∶1的碳粉和石蠟油研磨至均勻，隨后將碳糊擠壓入直徑為3 mm的干凈玻璃管中，在玻璃管另一端插入銅棒做導體。做好的碳糊電極在表面光滑的稱量紙上進行拋光并用二次蒸餾水沖洗干凈，待用。

修飾電極的制備：將一定量的LaCoO3納米纖維材料分散在1 mL二次蒸餾水中，然后用微量注射器取8 μL修飾劑均勻分散液滴涂在干凈的CPE表面，在紅外燈下干燥，待用。

1.4 實驗步驟與方法

步驟：利用電化學工作站采用三電極系統(tǒng)進行實驗，將飽和甘汞電極和鉑片電極分別作為參比電極、輔助電極，LCs/CPE作為工作電極。

方法：室溫下，將三電極系統(tǒng)置于PBS中電位從-1.0～1.0 V循環(huán)伏安掃描數(shù)圈以活化電極；在攪拌條件下，啟用電流-時間曲線法，待電流穩(wěn)定穩(wěn)定后，向緩沖溶液中加入酪氨酸標準溶液，記錄酪氨酸氧化電流隨時間的變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 LaCoO3納米纖維的表征

靜電紡絲制備的La（NO3）3/Co（Ac）2/PVP復合納米纖維，煅燒后得到的LCs纖維形貌通過SEM進行表征。高溫處理后得到的LCs納米纖維表面粗糙，纖維直徑大約60～300 nm，且纖維上出現(xiàn)了一些微孔，增大了纖維的表面積，有利于對酪氨酸的電化學催化反應。

2.2 酪氨酸傳感器參數(shù)的優(yōu)化

修飾劑濃度對酪氨酸測定的影響：當修飾劑濃度從1.0～5.0 mg/mL，電催化活性在修飾劑濃度為3.0 mg/mL時達到最大。

應用電位對酪氨酸測定的影響：在不同應用電位下，連續(xù)加入30μM酪氨酸至0.1MPBS（pH=3.0）溶液中。從+0.4 V到+0.6 V時，電流隨著應用電位的增大而迅速增大。當應用電位高于+0.5 V時，電流不再明顯增大，考慮到過高的電位會引起一些共存物質(zhì)的反應，因此在后續(xù)實驗中選擇+0.5 V為最佳應用電位。

pH的對酪氨酸測定的影響：研究不同pH值的PBS緩沖溶液對30 μM酪氨酸氧化的影響，pH值從2.0到6.0。當PBS緩沖溶液的pH值為3.0時，電流響應達到最大且最為穩(wěn)定。

2.3 酪氨酸的校準曲線與干擾

使用時間-電流法來測定酪氨酸的濃度。最佳實驗條件下，將LCs納米纖維作為修飾劑，研究對酪氨酸的電催化氧化反應[5]。在+0.5 V應用電位下，在0.1MPBS （pH=3.0）溶液中連續(xù)加入酪氨酸的電流-時間曲線圖。酪氨酸隨著酪氨酸濃度的不斷增加而增大。在最優(yōu)的實驗條件下，該傳感器酪氨酸的線性響應范圍為1～100 ?M。在信噪比為3時，傳感器最低檢測限為0.2 ?M。

3 結(jié)語

在工作中，構(gòu)建了一種基于LaCoO3納米纖維修飾電極的新型電化學傳感器并分析測定了酪氨酸。通過電化學分析實驗表明了LaCoO3納米纖維不僅增大了修飾電極的有效面積而且也促進了電子轉(zhuǎn)移。相信將靜電紡絲方法與電化學傳感器技術相結(jié)合，會給生物傳感器裝置的發(fā)展帶來美好的前景。

參考文獻

[1] D.Li，Y.Xia.Electrospinning of nanofibers：reinventing the wheel[J].Adv.Mater.，2004，16（14）：1151-1170.