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論文摘要:本文主要從統(tǒng)計(jì)學(xué)的角度著手,進(jìn)而根據(jù)反應(yīng)類型,對(duì)氣相氧化催化劑的制備和組成的不同進(jìn)行論述。
氧化催化劑的制備方法,概括地說(shuō)與一般固體催化劑制備方法沒有什么差異。從一些專利看到的工業(yè)催化劑的制備方法,其制備上藝相當(dāng)復(fù)雜,看起來(lái),各種催化劑的制備方法極為雜亂,這是由于想要研制一個(gè)對(duì)某一反應(yīng)最為有利的催化劑而引起的。但其中還有很多通用部分??雌饋?lái)制備方法繁多,可是在類似前反應(yīng)中,用類似的制備方法多數(shù)是有效的。然而也有未必完全如此。有一些實(shí)際情況可證明這一看法,較好的例子如:丙烯氧化制取丙烯醛所用的催化劑,其組成和方法基本上與異丁烯氧化制取甲基丙烯醛所用的催化劑通用,然而,用于丙烯醛氧化制取丙烯酸的催化劑,其組成和制備方法卻不能與甲基丙烯醛氧化制取甲基丙烯一樣,反之對(duì)甲基丙烯醛氧化有效的催化劑(甲基丙烯酸效率高),將它的組成和制備方法用丁丙烯醛的氧化,沒有顯示出什么好的結(jié)果。如果查明原因,或許是本應(yīng)如此。
前多數(shù)情況是,催化劑的開發(fā)優(yōu)先于研究催化劑的作用機(jī)理,所以目前是類似的反應(yīng)采用類似的催化劑制備方法,而不同反應(yīng)則采取不同的制備方法,從這兩種觀點(diǎn)來(lái)進(jìn)行研究。
首先是氧化催化劑要采用什么元素,除了銀以及鉑外,這些元素部是以氧化態(tài)使用的,基本上不單獨(dú)使用,而是多與其他元素組配成二元或二元以上組分使用。氧化物中除了堿金屬明顯地不能作為催化劑之外,有20多種元素大體上都能制成這種氣氧化反應(yīng)催化劑。應(yīng)該省略出現(xiàn)頻率比較少鋅等這幾種元素,到目前為止在這種氧化反應(yīng)中未起重要作用。但不能說(shuō)將來(lái)也不起作用。出現(xiàn)頻率最高的是釩,其次是鉬、鎢、鐵、鈷,鎳。鎢與鉬同屬于ⅥB族,性質(zhì)也相似,而鎢沒有象鉬那樣的升華性質(zhì),所以多以鎢代替鉬。作為能形成陽(yáng)離子的金屬召得最多的是第Ⅷ族第四周期的元素。
氧化催化劑雖有不用擔(dān)體的,但多數(shù)是擔(dān)載在擔(dān)體上使用。三趨催化劑的擔(dān)體幾乎都可以使用。只是與氧起反應(yīng)的物質(zhì),例如活性炭,只能用于非常特珠低溫下的氧化反應(yīng)(據(jù)專塑對(duì)氧安定的石墨的例子)。使用的擔(dān)體主要有:硅膠、粘上、鋁礬上、氟鎂石、石棉、鋼鋁石,碳化硅、浮石、氧化秈寺等。擔(dān)體在工業(yè)上很重要,例如將氟鎂石擔(dān)體改為使用熔鈦時(shí),其他條件不變。
催化劑制備方法的要點(diǎn),在于將適用于該反應(yīng)的元素組合和硅定擔(dān)體,以及把元素和擔(dān)體制成實(shí)用的催化刑。文獻(xiàn)只簡(jiǎn)單地提到怎樣在擔(dān)體上擔(dān)載金屬,如何成形為合適出顆粒,在空氣中于500℃焙燒等。而實(shí)際上要求在高溫下不刊層,還要具有相當(dāng)?shù)臋C(jī)械強(qiáng)度,不粉碎,而且作為催化劑,為了能最大限度地發(fā)揮其性能,要根據(jù)所用元素、擔(dān)體及反應(yīng)條件多方面考慮。還有在空氣中加500℃焙燒時(shí),催化劑性能還不能到焙燒爐的形式、通入空氣的速度、從常溫升到500℃的升溫方式、在500℃的處理時(shí)間等所影響。這些方面難以統(tǒng)一論述,只能對(duì)各個(gè)催化劑分別討論。
以氧化釩為主體的氧化催化劑到目前為止基本上仍然有效地使用于所有的氧化反應(yīng),可以說(shuō)是個(gè)萬(wàn)能催化劑。近來(lái)在烯烴氧化、氧化脫氫和氨氧化方面雖不常用,但在二氧化硫之類的無(wú)機(jī)化合物前氧化以及烷烴、芳香烴、醇、醛等的氧化反應(yīng)中廣為使用,而且最有成效?,F(xiàn)將使用氧化釩系的有代表性的反應(yīng)飛所用的助催化劑、擔(dān)體,活化方法等匯總在一起二氧化硫,萘、鄰二甲苯以及丁烯的氧化時(shí)雪用氧化釩作主在組分,而不用氧化鉬,其它組分只不過用作助催化劑而已。芳烴化合物的氨氧化反應(yīng)也大體如此。笨氧化時(shí),氧化鉬是作為準(zhǔn)主催化劑與氧化釩共用的,而在一醛氧化時(shí),鉬與釩的比例倒過來(lái),此時(shí)氧化釩量只相當(dāng)于氧化鉬。擔(dān)體使用一般的惰性物質(zhì),但也有不用擔(dān)體的由熔融法制得出氧化釩催化劑。一般在氧化反應(yīng)中,細(xì)孔多的表面積大的催化活性高,伹選擇性低。與此相反,活性低的卻選擇性,所以應(yīng)當(dāng)選擇具有對(duì)該反應(yīng)孔分布適宜擔(dān)體,不用擔(dān)體的熔融催化劑表面積最小,只有0.5米2左右。制備方法大致相同,將偏釩酸銨或五氧化二釩溶于水,或是加熱熔,浸漬在擔(dān)體上。
當(dāng)以偏釩酸銨為原料時(shí),可將它直接溶干水,將制成的水溶液加到擔(dān)體中。當(dāng)以五氧化二釩原料時(shí),制成熔融的無(wú)擔(dān)體催化劑,或是溶附在擔(dān)體上。還有在硫酸中用二氧化硫氣體作成硫酸氧釩的溶液,與擔(dān)體和助催化劑相混合的方法。用這種方法制成催化劑最后一道工序是進(jìn)行活化。就氧化釩催化劑的活性和選擇性而言,與下面將要討論的氧化鉬催化劑相比,因活化時(shí)的空氣量、有無(wú)還原性物質(zhì)、升溫速度、焙燒時(shí)間等條件的影響,而導(dǎo)致非常大的變化,此時(shí)不僅對(duì)孔分布和表面積起決定作用,而且與附近有這么多出氧化狀態(tài)要保侍相對(duì)應(yīng)的結(jié)晶形態(tài)有關(guān)。氧化釩催化劑可分為如下三種:
1、主催化劑只是氧化釩,不含氧化鉬的催化劑。
2、含氧化鉬,但其含量較氧化釩少的催化劑。
3、含氧化鉬多于氧化釩的催化劉。-
氧化硫氧化用的氧化釩催化劑,為了使它具有充分穩(wěn)定的活性,必須進(jìn)行預(yù)處理,要在高溫下經(jīng)過幾小時(shí),或在低溫下經(jīng)過幾小時(shí)處理。而且,在有機(jī)化合物氧化時(shí),強(qiáng)化劑用還原性氣體在高溫下預(yù)處理也有活化效果。
參考文獻(xiàn):
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[關(guān)鍵詞]硫氰酸鹽 硫酸-硫脲法 鉬
[中圖分類號(hào)] O657.92 [文獻(xiàn)碼] B [文章編號(hào)] 1000-405X(2014)-2-168-1
0前言
鉬,銀白色金屬,硬而堅(jiān)韌;熔點(diǎn)2610℃,沸點(diǎn)5560℃,化合價(jià)+2、+4和+6,穩(wěn)定價(jià)為+6。鉬是一種過渡元素,極易改變其氧化狀態(tài),在常溫下不受空氣的侵蝕,跟鹽酸和氫氟酸不起反應(yīng),在空氣中不易變化,可與鋁、銅、鐵等制成合金為電子工業(yè)的重要材料。元素符號(hào)MO。
鉬主要用于鋼鐵工業(yè),其中的大部分是以工業(yè)氧化鉬壓塊后直接用于煉鋼或鑄鐵,少部分熔煉成鉬鐵后再用于煉鋼。低合金鋼中的鉬含量不大于1%,但這方面的消費(fèi)卻占鉬總消費(fèi)量的50%左右。不銹鋼中加入鉬,能改善鋼的耐腐蝕性。在鑄鐵中加入鉬,能提高鐵的強(qiáng)度和耐磨性能。含鉬18%的鎳基超合金具有熔點(diǎn)高、密度低和熱脹系數(shù)小等特性,用于制造航空和航天的各種高溫部件。金屬鉬在電子管、晶體管和整流器等電子器件方面得到廣泛應(yīng)用。氧化鉬和鉬酸鹽是化學(xué)和石油工業(yè)中的優(yōu)良催化劑。二硫化鉬是一種重要的劑,用于航天和機(jī)械工業(yè)部門。除此之外,二硫化鉬因其獨(dú)特的抗硫性質(zhì),可以在一定條件下催化一氧化碳加氫制取醇類物質(zhì),是很有前景的C1化學(xué)催化劑。鉬是植物所必需的微量元素之一,在農(nóng)業(yè)上用作微量元素化肥。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1儀器與條件
紫外分光光度計(jì):UV-2450 島津儀器(蘇州)有限公司
儀器工作參數(shù):波長(zhǎng)類型 點(diǎn),列名 WL460,波長(zhǎng) 460nm,公式 固定波長(zhǎng),曲線次數(shù) 1次,樣品重復(fù) 1次
1.2試劑
(1)過氧化鈉:分析純;(2)無(wú)水乙醇:工業(yè)純;(3)硫酸:1+1;(4)硫酸銅:2%;(5)硫脲:10%;(6)硫氰酸鉀:25%;(7)酚酞指示劑:0.5%。
1.3分析方法
稱取0.1g~0.5g(精準(zhǔn)至0.0001)試樣,置于30mL剛玉坩堝中,加入2g Na2O2(2.2.1)用玻璃棒攪勻,覆蓋1g Na2O2(2.2.1),將坩堝置于已升溫至600℃的高溫爐中,升溫至650℃熔融10min,至熔融物剛呈全熔狀態(tài),取出,稍冷放入250mL燒杯中,用50mL熱水提取,并用熱水洗脫坩堝,將溶液加熱微沸1min,如有綠色錳酸根,可加入3滴無(wú)水乙醇(2.2.2)還原,冷卻后轉(zhuǎn)入100mL容量瓶中,以去離子水定容至刻度,搖勻,干過濾(或靜置過夜),吸取澄清溶液10mL于50mL比色管中,加酚酞指示劑(2.2.7)1滴,滴加硫酸(2.2.3)至無(wú)色并過量9mL,冷卻后,加硫酸銅溶液(2.2.4)2mL、硫脲溶液(2.2.5)10mL,搖勻,放置5min后,準(zhǔn)確加入硫氰酸鉀溶液(2.2.6)5mL,用水稀釋至刻度,搖勻,放置15min后按所選定的條件上機(jī)測(cè)試。
1.4標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制
在9% 硫酸的介質(zhì)中,配制標(biāo)準(zhǔn)曲線0 0.2 0.4 1.0 2.0ug/mL
1.5測(cè)定
測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線,觀察相關(guān)系數(shù),然后對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定,完畢后打印出結(jié)果。
2結(jié)果與討論
2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍及回歸方程
2.2相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差
通過對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07241的測(cè)定得到如下數(shù)據(jù),算出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差:
2.3方法準(zhǔn)確度
為評(píng)價(jià)方法的準(zhǔn)確度,分別向原液GBW07241中加入10 ug/g,20 ug/g,30ug/g標(biāo)準(zhǔn)MO量,按選定的方法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)加入法回收測(cè)定,結(jié)果列于表3。
3總結(jié)
本方法操作簡(jiǎn)單,回收率為93.33%~109.5%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.181%,標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)為0.99908,線性方程y=0.11639x-0.00395,準(zhǔn)確性好,適合礦物中鉬的測(cè)定。
參考文獻(xiàn)
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[2]期刊論文.分光光度法測(cè)定不同鉬礦樣品及礦渣中鉬的含量.黃山學(xué)院學(xué)報(bào).2011,13(3).
學(xué)會(huì)常務(wù)理事、多相流專委會(huì)主任郭烈錦教授主持會(huì)議。本次學(xué)術(shù)年會(huì)共收錄239篇論文,有40多家高校及科研院所240余位專家學(xué)者參加了年會(huì),宣讀和交流了187篇學(xué)術(shù)論文。本次國(guó)家自然科學(xué)基金進(jìn)展交流會(huì)共有30個(gè)面上項(xiàng)目通過口頭和墻報(bào)的方式匯報(bào)項(xiàng)目進(jìn)展。
在全體大會(huì)報(bào)告會(huì)上,共進(jìn)行了4個(gè)特邀學(xué)術(shù)報(bào)告。英國(guó)The University of Manchester的楊五強(qiáng)教授就“Industrial tomography for multiphase flow measurement”得最新研究成果與進(jìn)展與參會(huì)人員進(jìn)行交流。
中科院大連化學(xué)物理研究所葉茂教授、中國(guó)石油大學(xué)(北京)李相方教授分別做了“工業(yè)催化反應(yīng)反應(yīng)器中的氣固兩相流問題:研究現(xiàn)狀和展望”“氣液兩相流在石油天然氣工業(yè)中的應(yīng)用”精彩的大會(huì)邀請(qǐng)報(bào)告。國(guó)家自然科學(xué)基金會(huì)工程科學(xué)三處劉濤處長(zhǎng)代表基金委報(bào)告了國(guó)家自然科學(xué)基金申報(bào)、評(píng)議、最新動(dòng)態(tài)以及重點(diǎn)資助領(lǐng)域等情況,鼓勵(lì)青年學(xué)者勇于創(chuàng)新,發(fā)表高水平國(guó)際期刊論文。專委會(huì)對(duì)2010年度青年學(xué)者優(yōu)秀論文陳學(xué)俊獎(jiǎng)獲得者共8名青年學(xué)者(35歲以下)進(jìn)行了表彰,頒發(fā)了證書和獎(jiǎng)金。
本次學(xué)術(shù)年會(huì)與往年一樣設(shè)置了8個(gè)專題,包括:氣液兩相流與沸騰傳熱傳質(zhì),氣固兩相流與燃燒及其污染控制,多相流數(shù)理模型和數(shù)值方法,石油工程多相流,多相流測(cè)量技術(shù),反應(yīng)堆熱工水力,兩相流相變傳熱強(qiáng)化和節(jié)能,高新技術(shù)中的兩相流與傳熱傳質(zhì)。
關(guān)鍵詞:蛋白質(zhì);凱氏定氮;硫酸鉀和硫酸銅
1 技術(shù)背景
蛋白質(zhì)是人體所必需攝入的營(yíng)養(yǎng)成分,人體必需攝入足夠量的蛋白質(zhì)才能保證正常運(yùn)行。準(zhǔn)確了解各種食物中蛋白質(zhì)含量意義重大。因此,檢測(cè)蛋白質(zhì)的含量是需求量較大的檢測(cè)業(yè)務(wù),在大批量檢測(cè)中,減少檢測(cè)時(shí)間是當(dāng)務(wù)之急。而傳統(tǒng)的檢測(cè)方法和儀器一次只能檢測(cè)少量的樣品,且操作起來(lái)步驟繁多,需要技術(shù)人員時(shí)刻關(guān)注。易造成結(jié)果偏差。本文對(duì)傳統(tǒng)方法和儀器方法進(jìn)行了結(jié)合,通過適當(dāng)?shù)母倪M(jìn)和調(diào)整,將催化劑硫酸鉀和硫酸銅和濃硫酸加入量改進(jìn),縮短了檢測(cè)時(shí)間,減少了試劑用量,適用于大批量生產(chǎn)。
2 試劑
(1)濃硫酸;(2)硫酸銅;(3)硫酸鉀;(4)30%過氧化氫;(5)硼酸;(6)氫氧化鈉;(7)溴甲酚綠指示劑(1g/L溴甲酚綠乙醇溶液);(8)甲基紅指示劑(1g/L甲基紅乙醇溶液);(9)混合指示劑:1份甲基紅和5份溴甲酚綠溶液臨用混合;(10)鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液:濃度為0.1mol/L。
3 儀器設(shè)備
(1)凱氏定氮儀;(2)消化爐;(3)酸堿滴定管。
4 檢測(cè)步驟
(1)稱取0.5-1克樣品于消化管中,加入5克硫酸鉀,0.5克硫酸銅,輕搖消化管至樣品和藥品分布均勻,再量取10ml濃硫酸,觀察反應(yīng)是否劇烈。
(2)待初反應(yīng)不劇烈后,將消化管放入消化爐中,從100℃開始逐漸升溫至450℃。
(3)觀察反應(yīng)液變成綠色澄清后停止加熱,關(guān)閉消化爐。待溫度降至室溫時(shí),向反應(yīng)液中加入2ml過氧化氫溶液,繼續(xù)加熱反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后,冷卻。
蒸餾瓶中加入20%硼酸溶液20ml,3滴混合指示液,調(diào)整凱氏定氮儀冷凝管的高度,使冷凝管的下端插入吸收液面以下。提前配備好40%氫氧化鈉溶液,將堿管插入氫氧化鈉溶液中。取下消化管,放在凱氏定氮儀架上,開啟凱氏定氮儀開關(guān),直至消化液變成黑色,液面離開冷凝管下端,再蒸餾1min。然后用少量水_洗冷凝管下端外部,停止蒸餾。
(4)取下吸收瓶,將吸收液轉(zhuǎn)入150ml容量瓶中,定容。準(zhǔn)確吸取25ml吸收液,用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,直至顏色由酒紅色變成綠色,pH 5.1。同時(shí)作試劑空白。
(5)計(jì)算結(jié)果
式中:X-蛋白質(zhì)含量,g/100g;
V1-滴定時(shí)消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL;
V2-空白消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL;
C-鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度,mol/L;
f-吸收液稀釋倍數(shù);
m-試樣的質(zhì)量,g;
0.014-標(biāo)準(zhǔn)滴定液相當(dāng)于氮的質(zhì)量,kg/mol;
F-氮換算為蛋白質(zhì)的系數(shù),一般食物為6.25;純?nèi)榕c純?nèi)橹破窞?.38;面粉為5.70;玉米、高粱為6.24;花生為5.46;大米為5.95;大豆及其粗加工制品為5.71;大豆蛋白制品為6.25;肉與肉制品為6.25;大麥、小米、燕麥、裸麥為5.83;芝麻、向日葵為5.30;復(fù)合配方食品為6.25。
本論文所用試劑的量與傳統(tǒng)國(guó)標(biāo)法試劑用量如表1。
從表1 可見,本論文可以節(jié)省大量檢測(cè)試劑,從而可以節(jié)約成本,符合企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。
本論文得到的測(cè)定結(jié)果與傳統(tǒng)國(guó)標(biāo)法得到的測(cè)定結(jié)果比較如表2。
從表2可見,改進(jìn)后的方法和傳統(tǒng)方法的結(jié)果誤差在1%之內(nèi),結(jié)果準(zhǔn)確度高且穩(wěn)定。
5 結(jié)束語(yǔ)
本文對(duì)傳統(tǒng)方法和儀器方法進(jìn)行了結(jié)合,通過適當(dāng)?shù)馗倪M(jìn)和調(diào)整,將催化劑硫酸鉀和硫酸銅和濃硫酸加入量改進(jìn),縮短了檢測(cè)時(shí)間,減少了試劑用量,適用于大批量生產(chǎn)。改進(jìn)后的測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性比較高。在大批量生產(chǎn)中,本文所述方法在節(jié)省試劑,減少檢測(cè)時(shí)間,增加準(zhǔn)確度上有較大的優(yōu)勢(shì),可以作為企業(yè)檢測(cè)蛋白質(zhì)的可選方案。
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關(guān)鍵詞:甲醇 合成 進(jìn)展
合成甲醇是煤化工技術(shù)在能源轉(zhuǎn)換背景下研究開發(fā)的,其宗旨是以水煤氣為原料,擴(kuò)大炭資源的使用范圍,緩和石油危機(jī)。隨著天然氣資源的大量開發(fā),加之天然氣轉(zhuǎn)換合成氣技術(shù)日益成熟,使以天然氣為原料經(jīng)合成氣合成的甲醇比以煤炭為原料經(jīng)合成氣合成的甲醇在市場(chǎng)上更具競(jìng)爭(zhēng)力。因此在合成甲醇的原料中,用得最多的是天然氣。70年代,大型甲醇廠均以天然氣為合成甲醇的原料。但是到80年代末,隨著生產(chǎn)規(guī)模的日益擴(kuò)大,以煤合成甲醇的成本大幅度降低,與天然氣合成甲醇相當(dāng),所以在近幾年來(lái)又有回到煤合成甲醇的趨勢(shì),預(yù)計(jì)未來(lái)甲醇合成工業(yè)仍以煤炭資源為主。
一、氯甲烷水解
在常壓、溫度為573~620K 的操作條件下,氯甲烷在堿性溶液中可以水解制取甲醇。
氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為98%,甲醇得率為67%。該工藝雖然簡(jiǎn)單,同時(shí)又是令人所期望的常壓操作,甲醇產(chǎn)率和氯甲醇的轉(zhuǎn)化率也比較理想,但是迄今為止此法尚未得到工業(yè)應(yīng)用。其原因是氯甲烷是以氯化鈣的形式損失,成本太高。盡管如此,這還是實(shí)驗(yàn)室制備甲醇的一種常用方法。
二、甲烷氧化工藝
甲烷可以直接氧化合成甲醇, 在熱力學(xué)上是可行的, 分為催化選擇性氧化和非催化氧化兩種方法。
1.催化氧化法
目前催化氧化的工藝技術(shù)是基于天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化即部分氧化成甲醇后再部分氧化成合成氣。但是,由于活化甲烷分子比較困難,所以氧化甲烷的條件很苛刻。鑒于甲烷氧化為甲醇后又極容易再度氧化成二氧化碳和氫氣,所以從熱力學(xué)上考慮,目的產(chǎn)物甲醇是不穩(wěn)定的。因此,選擇甲烷氧化制甲醇的催化劑必須具備高的選擇性,同時(shí)又具有較好的穩(wěn)定性[1]。一般的催化劑隨溫度的升高,甲烷的轉(zhuǎn)化率升高,而甲醇的選擇性則降低。典型的較理想的催化劑的轉(zhuǎn)化率只有5%,甲醇的選擇性只有50%,其他產(chǎn)物主要是甲醛、甲酸,約占40%。
2.間接氧化法
甲烷無(wú)催化劑直接選擇氧化制甲醇的研究始于1980年,F(xiàn)rancis[4]Michael[5]等人作了大量的工作,他們?cè)?992年分別各自研究了沒有催化劑存在條件下,如何控制甲烷部分氧化成甲醇。他們認(rèn)為,該法能夠大量降低投資和能耗,但控制條件較為苛刻。原料中不宜存在某些烴類,否則將降低轉(zhuǎn)化率,氧含量宜在8%左右,過小則轉(zhuǎn)化率降低,過大則氧化過度,操作條件在644~755K,9Mpa,宜采用小直徑反應(yīng)器。所得甲醇收率(摩爾分?jǐn)?shù))為217%, Hunter 等人在溫度為723K、6MPa的壓力操作條件下,所得收率(摩爾分?jǐn)?shù)),可達(dá)8~9%。據(jù)報(bào)道經(jīng)濟(jì)可行的轉(zhuǎn)化率(摩爾分?jǐn)?shù))為10~15%。
三、生物催化氧化法
除了甲烷選擇控制催化制取甲醇外,國(guó)內(nèi)中科院蘭化所尉遲力[8]等對(duì)甲烷生物催化氧化制甲醇進(jìn)行了研究,據(jù)報(bào)道加氧酶的活性可為1kg酶1h生產(chǎn)2.02kg甲醇。他認(rèn)為,由于大部分甲醇被甲醇脫氫酶繼續(xù)氧化、代謝掉,尋找更好的抑制甲醇繼續(xù)氧化的抑制劑,提高酶穩(wěn)定性減少,酶活性的損失是甲烷生物催化氧化制甲醇的關(guān)鍵。
四、煤、氣、油綜合利用工藝
采用煤氣化、天然氣轉(zhuǎn)化、渣油裂解(DCC)裝置的副產(chǎn)氣(CH4和H2 )作為生產(chǎn)甲醇的原料,經(jīng)成分配比后生產(chǎn)甲醇,實(shí)現(xiàn)了原料的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ),多種能源的綜合利用,達(dá)到了循環(huán)經(jīng)濟(jì)的目的。
五、CO2 加氫工藝
近年來(lái),CO2 加氫制取甲醇引起了各國(guó)科學(xué)家的興趣,成為甲醇合成的一個(gè)新的研究方向。環(huán)境問題日益引起人們的警惕,據(jù)悉全世界大約每年向大氣排放35億t的CO2 (以每年消耗10億t標(biāo)準(zhǔn)煤計(jì)算),CO2 引起的溫室效應(yīng),已經(jīng)影響到全世界的氣候變化。歐共體、 日本等1990年在135個(gè)國(guó)家和地區(qū)參加的會(huì)議上承諾控制和減CO2 的排放量,美國(guó)答應(yīng)每年提供7500萬(wàn)美元用于CO2 綜合開發(fā)和利用[9]。用CO2 制取甲醇便成為甲醇合成的新課題,尤其是近年來(lái)連續(xù)發(fā)現(xiàn)CO2 大氣田以及CO2 礦源,把這一課題又賦予新的意義。
由于二氧化碳的惰性以及熱力學(xué)上的不利因素,使用二氧化碳難以活化還原,一般催化劑都存在甲醇選擇性不高、 CO2 轉(zhuǎn)化率低的不足。開發(fā)新型催化劑, 提高催化劑的活性和甲醇選擇性是目前O2 加氫制甲醇的研究重點(diǎn)。
不少學(xué)者對(duì)這一課題進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究,取得了可喜的成就,到目前為止已經(jīng)有了中試裝置。例如, 80年代初,HolderTopsUe公司利用煉油廠的廢氣中的H2 和CO2 直接合成甲醇,開發(fā)了一種CO2 加氫催化劑,仍以Cu-Zn為主,已完成中試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在280e、120MPa的操作條件下,將H2 、CO2 通過催化劑絕熱反應(yīng)即可得到燃料用的或有機(jī)合成用的甲醇,還有醚、酯等少量副產(chǎn)物。東京瓦斯公司古田博貴等人用 CO2 和H2 在Cu-Zn-Al催化劑上合成甲醇,壓力3~9Mpa,溫度250~300e,空速5200~14000h-1,原料氣中H2與CO2 的摩爾比為3~416,CO2 轉(zhuǎn)化率為20%。
CO2 加氫與CO加氫表面上看來(lái)不一樣, 但是由于存在水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng),兩者又有內(nèi)在的聯(lián)系, 所以開發(fā)CO2 加氫催化劑開始基于銅、鋅、鋁, 調(diào)節(jié)它們的比例; 增加一些金屬Pt、Pd、W、Ga、Cr、Th、Rh、Re 等等[11];更換一些助劑, 如SiO2 [12]、ZrO[13]等。大多數(shù)催化劑的轉(zhuǎn)化率都很低, 只有4%左右, 甲醇的選擇性也只有50%左右, 因此還遠(yuǎn)不成熟, 距工業(yè)化應(yīng)用還有一段距離。用H2 和CO2 合成甲醇的研究論文很多,目前尚未工業(yè)化的原因是催化劑沒有過關(guān)能否找到合適的催化劑是用H2 和CO2 合成甲醇工業(yè)化的關(guān)鍵。
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