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可降解高分子材料的降解途徑范文第1篇

[關(guān)鍵詞]聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯、淀粉基塑料

中圖分類號：TQ320.7 文獻標識碼：A 文章編號：1009-914X（2016）16-0274-01

傳統(tǒng)塑料主要來自石化資源，因其不易降解和回收利用，給環(huán)境造成極大污染，并造成對石化資源的嚴重浪費，尋找非石油基環(huán)境友好的材料迫在眉睫，生物可降解塑料是解決這個問題的有效途徑。目前研究最廣泛的可降解塑料有聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯、淀粉基可降解塑料等。

一、聚乳酸（PLA）生物可降解材料

聚乳酸（PLA）是以乳酸為原料制備的高分子材料，具有無毒、無刺激性、強度高、易加工成型和生物相容性好等特點，制品在使用后可完全降解。按單體不同，PLA分為PLLA、PDLA和PDLLA。當前國內(nèi)外PLA生產(chǎn)企業(yè)主要以生產(chǎn)不同規(guī)格的PLLA為主。PLLA單獨使用具有熔點低、結(jié)晶慢、耐熱性差等缺點，通過與PDLA共混，可形成立構(gòu)復合體，改善成核、結(jié)晶速度，提高材料耐熱性。PLA可用于一次性飯盒以及其他各種食品、飲料外包裝材料；可用于纖維和非織造物等，包括服裝、建筑、農(nóng)業(yè)、林業(yè)、造紙、醫(yī)用等領(lǐng)域。

聚乳酸是以乳酸單體為原料經(jīng)過聚合等工藝制備得到的高分子聚合物，制備方法分為一步法和兩步法，一步法難以制備得到高分子量的聚合物，基本無應用價值，目前國內(nèi)外廠家主要通過兩步法工藝生產(chǎn)聚乳酸。兩步法工藝需經(jīng)歷中間體丙交酯階段。

聚乳酸主要生產(chǎn)企業(yè)：

二、聚丁二酸丁二醇酯 （PBS）生物降解塑料

PBS是以丁二酸與丁二醇為原料制備得到的高分子材料，具有良好的生物相容性和生物可吸收性，易被自然界的多種微生物或動植物體內(nèi)的酶分解代謝，是典型的可完全生物降解材料。但PBS的加工溫度較低、黏度低、熔體強度差，難以采用吹塑和流延的方式進行加工。另外PBS制品往往呈一定脆性，應用受限。PbS主要用于包裝、餐具、容器、一次性醫(yī)療用品、農(nóng)業(yè)、生物醫(yī)用高分子材料等領(lǐng)域。

PBS的聚合前體主要原料為丁二酸；丁二酸的生產(chǎn)主要是通過石化法合成， 目前丁二酸的生物制造技術(shù)是國際競爭熱點， PBS（聚丁二酸丁二醇酯）是以丁二酸與丁二醇為原料經(jīng)過聚合制備得到的高分子聚合物。

PBS主要生產(chǎn)企業(yè)：

三、聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯（PBAT）生物可降解材料

PBAT是對苯二甲酸丁二酯和己二酸丁二酯的共聚酯。作為一種新型的生物可降解共聚酯，PBAT兼具了芳香族聚酯和脂肪族聚酯的優(yōu)點，既具有很好的熱性能、機械性能，又具有生物可降解性和加工性，可以用它與脂肪族聚酯 PLA 等共混，來改善脂肪族聚酯的機械和力學性能。PBAT的加工性能與LDPE非常相似，可用LDPE的加工設備吹膜。PBAT主要用作農(nóng)用地膜、垃圾袋、保鮮膜、堆肥袋、淋膜和餐盒、餐盤、杯子等。

PBAT主要生產(chǎn)企業(yè)：

四、淀粉基可降解塑料

淀粉基生物降解塑料是淀粉經(jīng)過改性、接枝反應后與其他聚合物共混加工而成的一種塑料產(chǎn)品，具有生產(chǎn)成本低、投資少、使用方便、可生物降解的特點。淀粉基熱塑復合材料不僅具備一般高分子材料所共有的基本特性，而且具有完全可降解性，可替代當前廣泛使用的塑料材料。

淀粉基生物降解塑料已有3O年的研發(fā)歷史，具有研發(fā)歷史久、技術(shù)成熟、產(chǎn)業(yè)化規(guī)模大、市場占有率高、價格較低的特點。淀粉基生物降解材料主要用作包裝材料、防震材料、垃圾袋、地膜、保鮮膜、食品容器、一次性餐具、玩具等。

淀粉基可降解塑料主要生產(chǎn)企業(yè)：

五、總結(jié)

目前各種生物可降解材料前景較好，但市場開拓、產(chǎn)品成熟度、產(chǎn)品性能開拓、產(chǎn)品應用等方面，需要時間開拓；當前石油價格低、石油基塑料產(chǎn)品價格優(yōu)勢明顯，生物可降解材料同石油基材料競爭，目前還不具備條件；生物可降解材料的發(fā)展，還需要政府政策、稅收優(yōu)惠、市場等方面的支持；隨著國內(nèi)外對環(huán)保的要求越來越高，可降解材料的相關(guān)政策將會越來越好；同時隨著可降解材料生產(chǎn)技術(shù)的提升，可降解材料的成本將越來越低。

參考文獻

可降解高分子材料的降解途徑范文第2篇

關(guān)鍵詞:綠色化學;高分子;設計實驗

高分子化學是一門實用性和實驗性都很強的學科,是化學、化工、材料等專業(yè)必須修讀的基礎課程,與原有的四大化學并列,成為第五大化學。高分子材料已深入到人類生活和生產(chǎn)的每個角落。

高分子化學教學過程中發(fā)現(xiàn),在實驗內(nèi)容等方面存在一定的局限性和不足之處,其完善需要經(jīng)歷一個不斷實踐和更新論證的過程。將高分子實驗課中聚合物的分子設計、合成、加工和測試等實驗內(nèi)容有機結(jié)合,組成一門高分子科學實驗課程,是高分子教學改革的必然趨勢。

一、高分子設計實驗課開設的必要性

廊坊師范學院化學與材料科學學院材料化學專業(yè)的高分子化學實驗于2008年開設以來,由本專業(yè)教師在部分科研成果及其他院校高分子化學專業(yè)實驗教學資料和經(jīng)驗的基礎上,對設計實驗的內(nèi)容進行了設定。高分子設計實驗的開設,為學生專業(yè)實驗技能的培訓、動手能力的培養(yǎng)以及思維創(chuàng)造力的提高等方面起到了積極的促進作用。

設計性實驗是指給定實驗目的、要求和實驗條件,由學生自行設計實驗方案,并加以實現(xiàn)的實驗。設計性實驗有利于培養(yǎng)學生的實踐能力,提高學生探索新問題的興趣、研究問題的綜合能力。開設設計性實驗時,要注意緊緊圍繞學生的綜合能力、初步設計能力及創(chuàng)新意識培養(yǎng)這一目標,注意與課程設計、課外科技活動、集中的綜合訓練相結(jié)合。

傳統(tǒng)實驗在與理論教學的配合上,是教師根據(jù)教學的一般規(guī)律或?qū)嶒瀮?nèi)容安排的,而不是學生根據(jù)各自學習中的需要或進一步探索的興趣所確定的,無法體現(xiàn)個性的發(fā)展。驗證性實驗一般是前人做過的,經(jīng)過精簡提煉,專門為教學而設計的實驗,實驗沒有次要的實驗現(xiàn)象的干擾,這對學生今后從事科學研究和對新事物的探索非常不利。在高校中開設設計性實驗,營造培養(yǎng)學生創(chuàng)造性思維能力的環(huán)境是非常必要的,有利于提高學生的綜合素質(zhì)和創(chuàng)新能力。

二、注意培養(yǎng)綠色環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展意識

1.綠色化學的核心內(nèi)容

綠色化學又稱環(huán)境無害化學或環(huán)境友好化學,是指設計和生產(chǎn)中,使用沒有或者盡可能小的產(chǎn)生環(huán)境副作用的化學品。綠色化學的核心內(nèi)容主要體現(xiàn)在:第一是減量,即減少三廢排放;第二是重復使用,如催化劑、載體等;第三是回收,可以有效地實現(xiàn)省資源、少污染、減成本的要求;第四是再生,是節(jié)省資源、能源,減少污染的有效途徑;第五是拒用,如不用有毒副作用及污染嚴重的原料,這是杜絕污染的最根本方法。

開發(fā)新型的、可生物降解的高分子材料,解決“白色污染”問題;以及充分應用可再生資源,即:采用可再生資源做化學化工原料,是綠色化學的重要任務和方向。眾所周知,“白色污染”是當今社會的一大公害,塑料作為合成高分子材料,具有性能多樣、用途廣泛和價格優(yōu)廉的優(yōu)點,已成為人類生產(chǎn)和生活中不可缺少的一種材料。然而,廢棄塑料造成很大的環(huán)境污染。在實驗教學中,應注重強調(diào)高分子材料的環(huán)境同化,高分子材料的循環(huán)和再生技術(shù),探索高分子材料與生態(tài)環(huán)境的相互影響,實現(xiàn)高分子材料與生態(tài)環(huán)境的和諧等內(nèi)容。

2.綠色化學的重要指標

綠色化學的一個重要指標是原子利用率,其定義為:期望產(chǎn)品的摩爾質(zhì)量占化學方程式中按計量所得物質(zhì)的摩爾質(zhì)量的比值。高分子材料的制備包括單體的合成,聚合物的合成及聚合物的加工,前兩步都有一個原子利用率的問題。要實現(xiàn)綠色化,只有在合成中提高原子利用率,才會真正減少廢物的生成。

綠色化學的理想是指:不使用有毒有害的物質(zhì),不產(chǎn)生有毒有害的廢棄物,不使用對環(huán)境有害的落后化學工藝。其目的是把現(xiàn)有的化學和化工生產(chǎn)的技術(shù)路線從“先污染,后治理”改為“從源頭上根除污染”。

3.開設小量、半微量實驗

有關(guān)綠色化學的教育才剛剛起步,國內(nèi)大多數(shù)學校尚未涉足?，F(xiàn)有的化學實驗課程的教學內(nèi)容難以體現(xiàn)綠色化學思想,不少實驗仍大量使用有毒有害藥品,產(chǎn)生大量的“三廢”,對微型化學實驗研究推廣不夠。

傳統(tǒng)的常量實驗藥品用量大,導致教學經(jīng)費投入大、資源利用率低、環(huán)境污染嚴重等。可以在某些實驗開設小量、半微量實驗。這些小量、半微量實驗對學生實驗技能、實驗的準確性和精密度等都提出了更高的要求。

綠色環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展已成為企業(yè)生產(chǎn)和發(fā)展必須考慮的因素。在設計專業(yè)實驗時,盡可能地采用專業(yè)、簡單高效的實驗路線,教師在講授時將其他生產(chǎn)過程和工藝進行對比,強調(diào)整個實驗過程的經(jīng)濟性和環(huán)保效益,讓學生充分體會到增強環(huán)保意識和可持續(xù)發(fā)展對社會經(jīng)濟發(fā)展的重要性。通過給學生灌輸環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的理念,為學生今后生產(chǎn)設計和研究開發(fā)等工作提供一個基本的思想準則。

三、將科研與實驗教學結(jié)合起來,開發(fā)應用型實驗

1.將廢舊高分子的綜合利用作為設計實驗內(nèi)容

高分子化學是一門應用性很強的化學基礎學科,是材料化學專業(yè)的重要專業(yè)基礎課,對于材料化學專業(yè)的學生,學習高分子化學不僅要全面掌握高分子化學的理論知識,更重要的是要學會高分子的實驗方法以及在實際中的應用。我們從廢舊高分子的綜合利用出發(fā),探討科研成果轉(zhuǎn)化為高分子設計實驗的研究與實踐。

廢舊高分子材料的綜合利用是綠色化學的重要組成部分,它將對減少環(huán)境污染具有重要的實際意義,同時又能獲得有價值的工業(yè)原料,對能源的再利用具有一定的意義。在我們的教學實踐中,在已經(jīng)具備的課題組成員大量前期科研成果基礎上,對廢舊聚苯乙烯、廢舊有機玻璃、廢舊聚氨酯和聚酯進行再利用研究。設計實驗的內(nèi)容包括對控制反應的幾個因素:升溫速度、溫度、催化劑種類與用量、反應時間等進行優(yōu)選。這類設計實驗的開設使學生對綠色化學的概念有一個深入理解,使學生增強環(huán)保意識、掌握廢舊高分子材料的綜合利用方法,對從實際出發(fā)鍛煉自身科研能力有重要意義。

在高分子實驗教學中,適時引入“降解”這一高分子學科中的重要概念,并適當介紹高分子降解中的一些問題,如生物、光、輻射、熱、機械及化學等因素引起的降解規(guī)律,并介紹相關(guān)高分子的設計方法。也就是讓學生正面理解“聚合”的同時,也從反面理解了“降解與解聚”,這樣就形成了一個完整的教學體系。

2.將天然可降解高分子作為設計實驗內(nèi)容

目前對付“白色污染”的方法一般是以填埋和焚燒為主,還有再生利用。再生利用的費用較高,難以推廣,最好的方法是開發(fā)能夠降解的環(huán)境友好材料。這種材料能夠在環(huán)境條件下分解成能納入自然生態(tài)循環(huán)的小分子物質(zhì)。現(xiàn)在一般以淀粉、纖維素、甲殼素、殼聚糖等天然多糖為原料,采用共混或接枝等方法得到聚合物(如塑料),這類制品可以生物降解,最終轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水,納入生態(tài)良性循環(huán)。

高分子設計實驗中可以開發(fā)一些能聯(lián)系實際生活的應用型實驗,將教師的科研工作與實驗教學緊密聯(lián)系起來,體現(xiàn)出高分子科學實驗的實用價值,能強烈地激發(fā)學生的創(chuàng)造性。

基于此,在高分子設計實驗中我們增加了“從蝦殼蟹殼制備甲殼素和殼聚糖并用于工業(yè)廢水的凈化”,本設計實驗是從綠色高分子角度出發(fā),將回收的蝦殼蟹殼經(jīng)水洗、稀酸浸泡、稀堿浸泡等方法先制備甲殼素,然后用堿煮的方法將制得的甲殼素進行脫乙?；?制備出殼聚糖初產(chǎn)品,再用沉淀法進行純化得殼聚糖純品。將殼聚糖純品分別進行脫乙酰度、平均分子量、灰份含量、水份含量的測定。將得到的甲殼素和殼聚糖用于工業(yè)廢水中重金屬離子和有機酸的吸附分離。

四、培養(yǎng)學生綠色化學思想和對高分子實驗的興趣

興趣是學習的最大動力,學生只有具有了學習興趣,才會主動花時間和精力鉆研所學的內(nèi)容。目前,實驗課幾乎全部是程式化過程,教師總是先講解實驗原理、操作步驟、注意事項等,學生被動地聽,不去思考,機械地完成每一步操作,為實驗而實驗。實驗帶給學生的不是學習的興趣,更不用說培養(yǎng)思考能力和興趣了。因此,在課程實驗教學階段,通過質(zhì)疑引思、舉例與聯(lián)想、歸納總結(jié)、啟發(fā)式教學等方法來實現(xiàn)開拓創(chuàng)新。

可降解高分子材料的降解途徑范文第3篇

關(guān)鍵詞：聚丁二酸丁二醇酯（PBS）；制備技術(shù)；應用前景；生物降解性；石油基產(chǎn)品 文獻標識碼：A

中圖分類號：TQ323 文章編號：1009-2374（2015）15-0048-03 DOI：10.13535/ki.11-4406/n.2015.15.024

1 聚丁二酸丁二醇酯（PBS）綜述

1.1 聚丁二酸丁二醇酯（PBS）定義

聚丁二酸丁二醇酯（PBS）作為一種新型塑料材料，結(jié)構(gòu)是丁二酸與丁二醇經(jīng)常復分解反應后形成的酯，分子式為：HO-[CO-（CH2）2-CO-O-（CH2）4-O]n-H，

具有生物降解性優(yōu)異、用途廣泛等特點，常用于塑料包裝、食用餐具、農(nóng)用薄膜、醫(yī)用高分子材料等領(lǐng)域。與其他降解型塑料相比，PBS的成本低、性能良好，能非常好地與其他不同材料進行有效聚合，因此其工業(yè)應用前景非常廣闊，具有很好的市場與經(jīng)濟價值。

研究表明，聚丁二酸丁二醇酯（PBS）以二元酸以及二元醇等化學物質(zhì)為主要原料，通過一系列化學反應而合成。經(jīng)過多年的科學實驗與工業(yè)聲場，PBS的加工性能已經(jīng)比較成熟，可在絕大多數(shù)塑料設備上開展任何形式、任何類型加工。此外，PBS也可以與碳酸鈣、淀粉等廉價填料共混，以此來以降低生產(chǎn)質(zhì)保成本。

1.2 聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的性能

研究表明，聚丁二酸丁二醇酯（PBS）塑料除了具有普通塑料的性能外，同時還具有透明性好、光澤度強以及印刷性能好等多種特點，是目前被公認為最有前景的綠色環(huán)保型高分子材料。具體來說，聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的性能主要表現(xiàn)在以下四個方面：

1.2.1 良好的加工性。工業(yè)研究與應用顯示，聚丁二酸丁二醇酯（PBS）具有良好的加工性能，加工溫度比較高，一般在150℃～200℃之間?？稍诙喾N常用的塑料加工設備上開展注塑、擠出以及吹塑等各類成型加工，是學術(shù)界與工業(yè)加工行業(yè)公認的加工性能最好的材料。此外，該型材料還可以與碳酸鈣、淀粉等其他物質(zhì)進行混合，降低生產(chǎn)、使用成本。

1.2.2 良好的耐熱性。聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的耐熱性也非常優(yōu)異，多年的實驗與工業(yè)研究表明，聚丁二酸丁二醇酯在各類塑料中的耐熱性能最出色，能非常好地滿足工業(yè)對塑料用品耐熱性的需求，從而廣泛應用于冷熱飲包裝和餐盒等塑料材料。

1.2.3 低降解性與化學性能穩(wěn)定性。降解是與形成相反的化學反應，是指大分子化合物經(jīng)化學反應回歸到小分子化學的過程?；瘜W穩(wěn)定性是指材料對來自外在因素腐蝕的抵抗能力。聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的化學穩(wěn)定性非常好，只有在化肥、土壤、水以及其他外在因素的環(huán)境下，緩慢的被微生物和動植物體內(nèi)的催化酶分解，最終分解成二氧化碳和水。

1.2.4 良好的力學性能。與其他多種塑料相比，PBS具有更為優(yōu)異的力學性，具有各類通用樹脂的力學性能。

1.3 聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的應用

由于聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的上述性能，使它具有非常廣的應用范圍。

1.3.1 聚丁二酸丁二醇酯（PBS）廣泛應用于包裝領(lǐng)域，主要有包裝垃圾袋、食品袋、各種冷熱飲瓶子、農(nóng)用薄膜、種植器具與植被網(wǎng)等。

1.3.2 聚丁二酸丁二醇酯（PBS）廣泛用于各類日化用品。一般來說，日化用品對塑料制品的機械強度的要求比較嚴格，所以需要在PBS中添加滑石粉、碳酸鈣等，滿足日化用品的使用需求。

1.3.3 由于聚丁二酸丁二醇酯（PBS）具有生物相容性與可降解性等特點，從而廣泛應用于醫(yī)療行業(yè)，如用于人造軟骨、手術(shù)縫合線、手術(shù)支架等醫(yī)用設備。

2 聚丁二酸丁二醇酯（PBS）應用的合成工藝

化學合成法在聚丁二酸丁二醇酯（PBS）合成中的應用最廣泛，主要有溶液縮聚法、熔融縮聚法、擴鏈法、酯交換聚合法等。此外，聚丁二酸丁二醇酯（PBS）也可采用生物發(fā)酵法進行合成，但其成本較高，應用范圍不廣。

2.1 溶液聚合法

溶液聚合法的具體原理如下：在一定溫度與催化劑條件下，使丁二酸與丁二醇發(fā)生化學反應，完成二者的酯化反應，在反應過程中使用不同的溶劑，減少反應生成的水分，然后在高溫條件下發(fā)生縮聚反應。

一般來說，如果不能及時分離溶液聚合反映產(chǎn)生的水分，將會給PBS的聚合反應帶來不利影響。因此，有學者對溶液縮聚法進行了提升與改進，以十氫萘為溶劑，以二元酸和二元醇為原料，在合適的溫度與催化加條件下發(fā)生聚合反應，并用油水分離器取代傳統(tǒng)水分離方法。該種方法適用于工業(yè)對塑料的大規(guī)模生產(chǎn)。

2.2 熔融縮聚法

熔融縮聚法將合成PBS的過程分成酯化階段和縮聚階段兩部分。具體步驟為：在較低的溫度條件下，以丁二酸和丁二醇為化學反應原料，進行熔融酯化反應，然后在真空、高溫條件下完成縮聚反應。

該方法對催化劑的要求比較高，催化劑能直接影響PBS分子量的大小。學者在35℃與31.99kPa的條件下，以三氟甲烷磺酸鈧和三氟甲基磺酰亞胺為催化劑完成聚合反應，取得了較好的效果。

但是，通過傳統(tǒng)合成工藝聚合得到的PBS分子量相對較低，限制了PBS的合成效果與應用范圍。因此，學者又進一步創(chuàng)新和改進了PBS的合成工藝，將縮聚反應分為預縮聚和真空縮聚兩步，從而進一步提高了PBS聚合的效果與效率。

2.3 擴鏈法

擴鏈劑是一種分子量相對較低的雙官能團化合物，易同高分子聚合物鏈的末端基團發(fā)生化學反應，可增加聚合物的相對分子量，進一步加快聚合反應。

使用擴鏈劑后的擴鏈法可使聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的力學性能大幅提高，研究結(jié)果顯示使用擴鏈法后的PBS的力學性能有所善、特性黏度有所增強、生物降解性也有所改善。

此外，使用擴鏈劑后的擴鏈法還可提高PBS的分子量，研究表明：采用該法后的PBS的分子量成倍增加，熱穩(wěn)定性也有所提高，但該擴鏈反應法所需的時間較長，反應條件也較為苛刻，因而使用范圍較小。

2.4 酯交換法

在高溫、高真空以及催化劑的作用下，使等量的二元醇和二元酸二甲酯進行酯交換，完成聚合反映，從而得到聚丁二酸丁二醇酯（PBS）。由于酯交換法中未使用溶劑，而且參加反應的二元醇可通過水溶劑或加熱等簡單操作除去，最終得到的PBS雜質(zhì)含量較低。

3 聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的改進

為進一步提高聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的性能，許多學者開展了大量的針對PBS的改進性分析與研究，在不斷提高PBS各類常用性能與特點的同時，也有效地提高了生物相容性和生物降解性特性，具體改進方法分為共聚改進方法和共混改進方法兩種。

在實施共聚改進方法時，把芳香族類聚酯添加到PBS制備之中，能明顯提高其既有的物理性能與力學性能。研究表明，將芳香基團連接在PBS側(cè)鏈上，能使PBS的斷裂明顯伸長、撕裂度明顯降低、生物降解性明顯加強。把脂肪族組分添加到PBS的制備過程中，可有效改善PBS的脆性，提高其生物降解性等。

4 聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的應用及產(chǎn)業(yè)化發(fā)展

PBS是降解能力非常強的化學聚合物，在自然條件下，可完成分解，且其分解產(chǎn)物是對自然環(huán)境沒任何污染與破壞的水和二氧化碳。因此，大力發(fā)展與推廣PBS及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)，是有效降低塑料產(chǎn)量、環(huán)減環(huán)境污染的重要途徑之一。

4.1 聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的應用

以PBS作為主要的原料，可制造出化學性能與物理性能都非常優(yōu)良的復合纖維。此外，將帶有金屬離子的陶瓷材料與PBS纖維混合，能制造出抗菌性能非常好的纖維材料。研究還表明PBS在人體內(nèi)部的適應性非常好，在人體內(nèi)可以被完全分解和吸收，且?guī)缀醪划a(chǎn)生副作用。因此，PBS也廣泛應用于醫(yī)療手術(shù)縫合線等。

4.2 聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展

近年來，歐美發(fā)達國家越來越重視PBS可降解塑料的研究與應用，投入大量的人力與物力，加大研發(fā)力度，從而明顯加快了產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的步伐。研究表明，生物降解性塑料的需求呈幾何指數(shù)增長率，預計歐洲2015年消費量將超過100萬噸。

20世紀末，日本的高科技公司以異氰酸酯為擴鏈劑，對傳統(tǒng)縮聚合成得到、分子量相對較低的PBS開展改進，成功實現(xiàn)了相對分子量為200000的PBS聚合，極大地擴展了PBS的應用范圍、加快了市場化應用步伐。

在國內(nèi)，中科院下屬的研究所自主研發(fā)了特種納米微孔載體材料復合高效催化體系，實現(xiàn)了對相對分子質(zhì)量超過200000的PBS的聚合合成，并與相關(guān)公司簽署協(xié)議，合資組建分子材料公司，建設世界最大規(guī)模的PBS生產(chǎn)線，成功實現(xiàn)其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，這標志著中國生物降解塑料產(chǎn)業(yè)開始大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的新紀元。此外，由于PBS具有優(yōu)異的性能，中科院在常用塑料加工設備上對PBS及其相關(guān)產(chǎn)品開展再加工與再成型研究，從而制備出加工性能更加優(yōu)異、工業(yè)用途更加廣泛的PBS材料，且該材料對設備和工藝的要求進一步降低。

PBS生物降解性聚酯作為塑料家族的品種之一，因其良好的性能特征與低污染性，正以很快的速度實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化、規(guī)模化發(fā)展。目前已經(jīng)進入實用推廣階段，隨著社會對環(huán)境污染的日益關(guān)注以及對降解塑料的不斷需求量，其產(chǎn)業(yè)規(guī)模必定將進一步擴大。與此同時，發(fā)酵法生產(chǎn)丁二酸已實現(xiàn)商業(yè)化發(fā)展，技術(shù)也已成熟，為大規(guī)模生產(chǎn)與發(fā)展PBS提供來源保障，使PBS變成真正的綠色塑料，且其成本也將進一步降低，產(chǎn)品的應用領(lǐng)域還會不斷擴大。

5 結(jié)語

目前，雖然PBS作為一類新型的生物降解材料，且國內(nèi)外學術(shù)界與工業(yè)領(lǐng)域?qū)ζ涞难芯颗c應用逐漸增加，但其在很多領(lǐng)域的研究存在局限與不足。不同學者的觀點仍存在一定的分歧。本文認為，隨著理論研究與實踐應用的進一步深入與成熟，PBS的綜合性能將會不斷提高、成本與價格也將不斷降低，并逐漸取代傳統(tǒng)塑料，進一步降低對環(huán)境的污染與危害，從而真正實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。

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可降解高分子材料的降解途徑范文第4篇

Abstract： The combination of the slow-release fertilizer technique and super-absorbent polymers can form slow-release fertilizer with water-retention， which has dual properties of water retention capacity and slow release at the same time. This paper reviews the present status， preparation and determining method of nutrient release of slow-release fertilizer with water-retention. The problems and development trends of slow-release fertilizer with water-retention are also analyzed.

關(guān)鍵詞： 高吸水樹脂；制備方法；緩釋肥料

Key words： superabsorbent polymer；preparation method；slow-release fertilizer

中圖分類號：S14 文獻標識碼：A 文章編號：1006-4311（2013）23-0303-03

0 引言

水和肥料是作物生長的基礎條件，同時也是制約我國農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要因素和資源。我國現(xiàn)有農(nóng)業(yè)生產(chǎn)水平低下，農(nóng)田化肥的當季利用率氮肥只有30-50%，磷肥為10-20%，鉀肥為35-50%，低于國外同類肥料約5-20%。以氮肥為例，每年損失的氮量相當于1900多萬噸的尿素，折合人民幣380多億元[1]。始于20世紀60年代的緩/控釋肥料生產(chǎn)技術(shù)為解決化肥利用率低和化肥污染問題提出了新的思路和途徑，并取得了令人鼓舞的研發(fā)進展[2]，

國內(nèi)外的研究表明，緩/控釋氮肥的利用率可高達70%以

上，比尿素或硫酸銨高出30-50%，增產(chǎn)10%以上，顯出巨大的節(jié)肥增產(chǎn)效果。

另一方面，我國是一個水資源貧乏的國家，農(nóng)業(yè)用水是我國第一用水大戶，占我國水資源消耗的80%左右。高吸水樹脂（superabsorbent polymer，SAP）是一類輕度交聯(lián)的含有大量羥基、羧基等親水基團的功能高分子材料，它能吸收其自身重量幾十倍乃至上千倍的水，不僅可以提高土壤水分含量，防止水土流失，而且可以促進土壤團聚體的形成，增強土壤通透性，降低植物死亡率，提高土壤保肥能力，廣泛應用于農(nóng)田抗早保水、作物保苗增產(chǎn)、園林綠化、沙漠治理等[3]。將SAP與肥料復合一體化，制成具有吸水、保水性能的緩/控釋肥料，能有效的提高肥料的利用率，減少灌溉頻率，降低肥料濃度過高對作物的毒害作用及環(huán)境污染，近年來受到研究者的廣泛關(guān)注。

1 高吸水樹脂及種類

高吸水樹脂是一種含強親水性基團、并經(jīng)過適度交聯(lián)的功能高分子材料，能在短時間內(nèi)吸收其自身質(zhì)量幾百倍甚至幾千倍的水并具有良好的保水性能，即使在受熱、加壓條件下也不易失水，對光、熱、酸堿的穩(wěn)定性好。高吸水性樹脂的開發(fā)與研究只有幾十年的歷史。1966年，G.F.Fanta等人最早從部分水解的淀粉接枝丙烯睛共聚物制得高吸水性樹脂；1974年7月《化學周刊》報道了美國農(nóng)業(yè)部北方研究所Weaver等在開發(fā)農(nóng)產(chǎn)品玉米應用時，成功地制得了高吸水性樹脂，開辟了SAP的新紀元；此后高吸水性樹脂逐漸成為一個獨立、新興的科研領(lǐng)域。

目前超強吸水劑主要分為三大類：合成聚合物、天然高分子和天然高分子改性系列。合成聚合物系列包括：聚丙烯酸類、聚乙烯醇類、聚丙烯酰胺類等，由于合成聚合物系列反應易于實現(xiàn)且吸水率較高，故目前工業(yè)上生產(chǎn)主要以合成聚合物系列為主，但不易被生物降解，屬于非環(huán)境友好型材料，且價格較高；天然高分子系列包括：淀粉、纖維素、殼聚糖、其他天然高分子等，天然高分子系列以可再生資源天然產(chǎn)物為原料，原料來源廣，價格便宜，且有成為環(huán)境友好型材料的潛力，但保水率低、易水溶，在緩釋肥料上研究應用較少；天然高分子改性是天然大分子與化工單體接枝共聚或混聚得到的半合成保水劑，它兼具合成材料吸水保水性能力強、可重復利用和天然原料成本較低的優(yōu)勢，是SAP型緩釋肥中常用且最具開發(fā)前景的吸水劑種類。

2 保水緩釋肥料制備方法

目前保水型緩釋肥料主要有混合型、包膜/包裹型、吸附型以及化學反應型。

混合型吸水保水緩釋肥料是直接把吸水性聚合物和普通肥料或者緩釋控釋肥料混合在一起來制備保水緩釋肥料。

包膜/包裹型保水緩釋肥料是指以肥料為核心，用含有高吸水性聚合物的包膜物質(zhì)包膜，包膜法是將肥料與高吸水樹脂復合的一種常見方法。根據(jù)肥料加入時間的不同，包膜法可分為兩類，一類是在制備高吸水樹脂的聚合體系中直接加入肥料，使肥料在聚合反應的進行過程中逐漸填充于樹脂凝膠的三維網(wǎng)絡；另一類是在水等液體的作用下將事先合成的高吸水樹脂粉末粘附在肥料顆粒的表面，從而形成緊密的包膜結(jié)構(gòu)。在實際應用中，這兩種方法常常結(jié)合起來使用。包膜法的缺點在于，包膜過程中的聚合反應對肥料的性質(zhì)影響很大，例如尿素在聚合熱的作用下容易產(chǎn)生縮二脲，對作物種子和幼苗均有毒害作用；另外，肥料的存在對樹脂的聚合過程及聚合物網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)也有著一定的影響。

吸附型吸水保水緩釋肥料是直接把高吸水性樹脂浸泡在肥料溶液中，達到溶脹平衡后，干燥、粉碎來制備緩釋肥料。這種工藝是最簡單的制備保水緩釋肥料的方法，能夠提供一定量的水分和養(yǎng)分，但養(yǎng)分濃度不易提高。與包膜法及化學結(jié)合法相比，物理吸附法具有條件溫和、操作簡單、高吸水樹脂的制備及其與肥料的結(jié)合過程相分離等優(yōu)點。但是，用該法物理吸附的肥料在干燥過程中容易聚集在顆粒的表面，在使用過程中容易產(chǎn)生“突釋效應”。另外，當肥料對高吸水樹脂吸水倍率有較大影響時，與樹脂結(jié)合的肥料量比較低。

化學反應型的保水緩釋肥料是指通過吸水性聚合物的化學改性的方法，將肥料養(yǎng)分基團通過化學鍵鍵合在大分子骨架上，從而使其既有吸水、保水抗旱性能，又具有緩釋性能。該方法提供養(yǎng)分形式主要來自兩個方面，一是結(jié)合養(yǎng)分離子的解吸機制提供養(yǎng)分；二是通過材料的降解或分解機制提供養(yǎng)分。這兩種機制提供養(yǎng)分的能力取決于合成材料的化學組成和性質(zhì)。

3 保水型緩釋肥料的性能測定方法

吸水保水緩釋肥料的主要性能為養(yǎng)分釋放速率和在土壤中的吸水保水作用。然而，吸水保水緩釋肥料作為一種新型肥料和其制造工藝和釋放途徑、機理的不同，目前還沒有統(tǒng)一的標準測定方法和標準。以下介紹幾種常用的性能測定方法。

3.1 養(yǎng)分釋放性能的測定

3.1.1 養(yǎng)分釋放性能的測定方法 目前檢測養(yǎng)分釋放速率的主要方法有：水或緩沖溶液浸泡評價法、土壤評價法、生物學評價法。

水或緩沖溶液浸泡評價法[4]，將緩釋肥料浸泡在水中或者在緩沖溶液中，靜置，定期檢測溶液中的肥料養(yǎng)分含量，比較常見的方法是7天靜止水溶出率法。這種檢測方法比較簡單，是目前比較常見的方法。然而所測的結(jié)果與實際效果存在很大的差距。其主要原因是該法是在均相中進行，但是土壤是由固、液、氣三相的非均相組成，再者土壤中的物理、化學條件以及生物作用等都會影響?zhàn)B分在土壤中的釋放和轉(zhuǎn)化。土壤評價法[5]：該法考慮了肥料在水中的溶出率和土壤層對肥料的吸附作用，將緩釋肥料直接或間接的埋入土壤中，培養(yǎng)一段時間后，測定其養(yǎng)分釋放速率。其中土柱淋溶法具有低成本、操作簡單、耗時少且穩(wěn)定性較高等特點，有較好的應用前景。生物學評價法[6]：以盆栽實驗或大田實驗來研究養(yǎng)分釋放規(guī)律，通過作物不同生長時期的養(yǎng)分吸收量或者土壤肥料養(yǎng)分殘留量與速效肥進行對照，計算緩釋肥料的養(yǎng)分釋放量。由于，不同土壤、不同的作物對同一肥料的吸收作用是不相同的；再者大田實驗還受各種自然條件的影響，如降水、溫度、蟲害等條件影響；所得的實驗結(jié)果難于得到一致的規(guī)律性，但是對于專用緩釋肥料有較大的應用前景。除了以上幾種常見的方法外還有同位素示蹤法、電導法[7]、紅外光譜法[8]等來檢測緩釋肥料的釋放性。

3.1.2 影響保水型緩釋肥料養(yǎng)分釋放的因素 影響緩釋肥料養(yǎng)分釋放的因素主要有土壤含水量、溫度、土壤種類、土壤中的微生物活性。土壤含水量是影響吸水保水緩釋肥料養(yǎng)分釋放的主要因素。研究表明，在田間含水量在25%-125%之間隨著土壤含水量的增加養(yǎng)分釋放速率也增加，含水量太低時會出現(xiàn)養(yǎng)分延滯現(xiàn)象。土壤溫度與土壤蒸汽壓和土壤的生物活性相關(guān)。土壤的蒸汽壓隨著溫度的升高而升高，土壤的生物活性在溫度為20℃到30℃之間，隨著溫度增加而增加。從而增加了肥料養(yǎng)分釋放速率。不同的土壤種類，土壤的酸堿度、腐殖質(zhì)含量、各種離子類型和濃度都不相同，而對于離子型保水材料其吸水保水性能受離子濃度、離子種類和PH的影響較大。離子濃度越高其吸水倍率越低，離子價態(tài)越高吸水倍率也越低。土壤中的生物活性一方面影響了肥料養(yǎng)分的轉(zhuǎn)化速率，另一方面對于可降解的吸水保水緩釋肥料起著決定的作用。

3.2 吸水保水性的測定方法 吸水保水性能是保水吸水緩釋肥料的另一重要性能。對于吸水保水緩釋肥料的吸水保水性能的檢測主要是參考高吸水性樹脂對于土壤的吸水保水檢測方法。將緩釋肥料埋入土壤中，以比較含有吸水保水緩釋肥料和未添加吸水保水緩釋肥料的土壤的飽和吸水量和蒸發(fā)比作為評價標準。

4 保水型緩釋肥料存在的問題及發(fā)展前景

4.1 存在的問題 保水型緩釋肥料能提高肥料利用率、降低經(jīng)濟損失的同時又能減少肥料對環(huán)境的污染，節(jié)省農(nóng)業(yè)用水，提高作物產(chǎn)量等優(yōu)點，目前已經(jīng)成為國內(nèi)外研究的熱點。然而保水型緩釋肥料在性能、推廣等方面仍然存在著一些問題，主要有以下幾個方面：①保水緩釋肥料的吸水保水性能與吸水保水材料的吸水保水性能存在著較大的差距，主要是因為目前的肥料一般是電解質(zhì)類的，這對高吸水樹脂的吸水倍率有較大的影響。②保水型緩釋肥料的成本較高，價格昂貴，難于推廣。③保水型緩釋肥料由于其吸水保水性能使其難于長期保存。④目前對于保水型緩釋肥料的養(yǎng)分釋放機理和釋放動力學等理論研究比較缺乏。⑤使用合成系高吸水性樹脂，由于其降解性較差會在土壤中殘留，長期大量使用，務必對土壤造成一定的影響，而天然可降解高吸水性樹脂其性能較差。⑥高吸水樹脂在土壤中會形成凝膠，其強度大大降低，作為包膜層容易出現(xiàn)漏洞，使養(yǎng)分的緩釋性能不均勻達不到理想的效果。

4.2 發(fā)展趨勢和前景 保水型緩釋肥料無論對于我國廣大的干旱、半干旱地區(qū)，還是南方季節(jié)性干旱地區(qū)，無論對于大田糧食作物、經(jīng)濟作物、果樹生產(chǎn)，還是園林綠化、防風固沙、水土保持工程都具有廣闊的應用前景，對于節(jié)約水肥資源，減少污染，改善生態(tài)環(huán)境，增產(chǎn)增收，實現(xiàn)農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展都具有重要的意義。其發(fā)展趨勢和研究方向主要有以下幾點：①尋找廉價的材料、原料，簡化合成工藝路線，大幅度降低成本。②加強理論研究，比如養(yǎng)分釋放機理、保水機理等的研究。③開發(fā)可降解的改性天然系高吸水樹脂作為包膜層的保水型緩釋肥料。④提高保水型緩釋肥料的耐鹽性和吸水后的強度。⑤定量的評價其給社會、經(jīng)濟和環(huán)境保護帶來的效應。

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可降解高分子材料的降解途徑范文第5篇

Editor’s note：Bio-based polyester is an important kind of eco-friendly polyester products， and it has attracted more and more attention in some developed regions including EU， US and Japan. Some enduse brands also join the team to drive the development of bio-based polyester， such as the top soft drink brands Coca-Cola and Pepsi. However， there is a consensus that bio-based polyester can hardly totally replace the petroleum-based polyester in a long time， due to its economy and technology bottlenecks.

全球生物基聚合物材料的市場發(fā)展

Market Development of Global Bio-based Polymers

資源與環(huán)境是人類在21世紀實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展所面臨的重大問題，生物技術(shù)和生物質(zhì)資源將成為解決這一問題的關(guān)鍵之一。

生物基高分子材料是傳統(tǒng)化學聚合技術(shù)和工業(yè)生物技術(shù)的完美結(jié)合。目前世界上合成的高分子材料主要是石油化工材料，與之相比，生物基高分子材料具有原料可再生等特點，開發(fā)前景廣闊。據(jù)統(tǒng)計，2011年全球生物基原料生產(chǎn)的可降解和非降解的高分子聚合物達到116.1萬t，預計2016年可達578萬t，從2011年后的 5 年內(nèi)，主要的增長將源自生物能源的技術(shù)突破，從實驗室走向規(guī)?；牟椒ゼ涌?，其副產(chǎn)物用于合成和轉(zhuǎn)化聚合物的原料來源相對充足，為已經(jīng)具備在現(xiàn)有聚合物生產(chǎn)裝置上替代部分礦物資源的連續(xù)化批量生產(chǎn)提供可能，且具備相當?shù)氖袌龈偁幜Α?/p>

據(jù)樂觀預計，到2050年，生物基聚合物產(chǎn)量可達1.13億t，約占有機材料市場的38%；即便保守估計，到2050年，其產(chǎn)量也可達2 600萬t。到2015年，生物基聚合物市場將達到68億美元，2010 — 2015年的年增長率約為22.8%，而其中，市場增長最快的將是聚羥基脂肪酸酯（PHA）、PLA和生物乙烯等用于生產(chǎn)生物塑料的材料。表 1 是2015年生物基聚合物的預測產(chǎn)能。

歐洲生物基塑料協(xié)會（European Bio-plastics Organization）將生物基塑料分為四大類，一是采用生物基原料生產(chǎn)非自然降解的材料，例如全部采用生物基原料的PE、PP、PVC、PTT、PET、PEF等；二是部分生物基原料MEG、丁二醇、丁二酸、1，3-丙二醇（PDO）等生產(chǎn)的PBT、PET、PTT、PU等；三是全部采用生物基原料生產(chǎn)并在完全自然條件下可生物降解的聚合物，例如PLA、PHA等；四是部分采用生物基原料（單體），合成達到可生物降解國際標準的聚合物，例如聚丁二酸丁二醇（PBS）、PBST、PCL等。

據(jù)統(tǒng)計，2011年，世界范圍內(nèi)生物基塑料的區(qū)域分布發(fā)生了一些變化，發(fā)展中地區(qū)的亞洲和南美占總產(chǎn)量的2/3，其中亞洲地區(qū)占34.6%，南美地區(qū)占32.8%，歐洲占18.5%，北美和澳洲分別占13.7%和0.4%。從合成材料的種類來看，非降解領(lǐng)域用部分采用生物基單體的聚合物PET占據(jù)38.9%，其次是PE，占17.2%，采用生物基單體和可降解應用領(lǐng)域的聚乳酸（PLA）、脂肪族可降解聚酯占26.1%。生物基聚酯類合成材料接近50%。

據(jù)歐洲生物基塑料協(xié)會介紹，生物塑料正呈現(xiàn)快速增長的態(tài)勢，到2016年其產(chǎn)能將增加近70%。引領(lǐng)這種增長的將是PLA和PHA，分別為29.8萬t（增長50%）和14.2萬t（增長550%）。而由HelmutKaiser顧問公司完成的一份有關(guān)生物塑料市場的報告則指出，全球生物塑料市場將快速增長，預計年均增速可達8% ～ 10%，將由2007年的10億美元增至2020年的100億美元。與之匹配的是，到2015年，全球生物塑料的需求量據(jù)稱將由2010年的57.2萬t增至300萬t以上。

隨著生物基塑料的不斷發(fā)展，大到電視機的支架、電腦框體，小到小擺件、廚房垃圾袋，這些材料將越來越多地走進人們的日常生活中。據(jù)了解，目前在北美市場已有約 2 萬余種產(chǎn)品由生物基原料制成。

日益增長的低碳經(jīng)濟發(fā)展訴求和波動的原油價格都在一定程度上推動了這一領(lǐng)域的發(fā)展，同時，技術(shù)的不斷進步改善了生物基塑料的性能，也為其開辟了更多的市場機會。美國Freedonia Group公司最新的報告稱，從2012 —2016年，美國對生物塑料的需求將以每年20%的速度增長，達到25萬t的規(guī)模。到2016年其生物塑料銷售額將達6.8億美元，這主要得益于該領(lǐng)域的技術(shù)創(chuàng)新，在提高生物塑料性能的同時也降低了成本。該報告稱，在2011年的生物塑料銷量中，生物可降解樹脂雖然占據(jù)了絕大多數(shù)的份額，但生物基樹脂的不斷發(fā)展將使整個市場改頭換面。到2021年，這類材料占總需求量的比例將從2011年的13%增至40%以上，其背后的推動因素包括生物基聚乙烯的大批量生產(chǎn)和生物基 PET、聚丙烯及PVC的最終商用化。與此同時，PLA仍有望成為生物塑料市場上應用最廣泛的樹脂，但生物基聚乙烯預計到2016年將顯現(xiàn)出巨大的增長機會。

生物基聚合物領(lǐng)域主要生產(chǎn)企業(yè)（部分）的發(fā)展動態(tài)

Development Trend of Some Leading Producers in Bio-based Polymers

生物基材料產(chǎn)業(yè)巨大的發(fā)展前景自然吸引了各國政府和企業(yè)，Bayer（拜耳）、BASF（巴斯夫）、DOW（陶氏）、DuPont（杜邦）、ExxonMobil（埃克森美孚）等國際化學品巨頭紛紛進入這一領(lǐng)域。全球主要生物基材料和化學品生產(chǎn)企業(yè)及其開發(fā)現(xiàn)狀如表 2 所示。

在生物基材料和化學品領(lǐng)域，世界范圍內(nèi)技術(shù)突破不斷，早期存在的生產(chǎn)成本較高、產(chǎn)品性能欠佳等問題已有明顯改觀。領(lǐng)頭羊們你追我趕，紛紛加快了相關(guān)項目的商業(yè)化步伐。

據(jù)統(tǒng)計，2011年脂肪族原料己二酸、丁二酸的產(chǎn)量為300萬t，部分用于合成脂肪族可降解聚酯，如PBS等。由于生物基來源的脂肪族聚酯還未完全改善使用性能，尤其是耐熱性問題，因此部分生物基PBST依然占據(jù)相當部分的市場，以歐洲巴斯夫為代表的幾家企業(yè)已在生物可降解聚酯的吹膜、注塑應用加工等方面形成商業(yè)化格局，產(chǎn)能超過10萬t/a。中國的上海石化也成功開發(fā)了PBST，目前正在實施合成工藝的進一步優(yōu)化和應用領(lǐng)域的市場開發(fā)。

據(jù)分析，未來幾年內(nèi)市場對丁二酸的需求可能會有大幅增長，主要驅(qū)動領(lǐng)域包括生物塑料、化學中間體、溶劑、聚氨酯和增塑劑等。自2009年起，巴斯夫和CSM便已簽署了共同發(fā)展協(xié)議并開始對丁二酸進行研究。雙方在發(fā)酵和下游處理方面的互補優(yōu)勢形成了可持續(xù)的高效生產(chǎn)過程。生產(chǎn)過程中使用的細菌為產(chǎn)丁二酸厭氧螺菌，可以通過自然過程生產(chǎn)丁二酸。這一過程可以生成很多可再生的原材料，結(jié)合了高效和可再生原材料使用的優(yōu)點，同時還具有很好的固碳效果。因此其生物基丁二酸的生產(chǎn)既經(jīng)濟又環(huán)保。

目前巴斯夫和CSM正在改建普拉克巴塞羅那附近的工廠，準備用于生產(chǎn)丁二酸。該工廠計劃在2013年底正式投產(chǎn)，年產(chǎn)能為 1 萬t/a。為滿足日益增長的丁二酸需求，第二個丁二酸工廠的建設也在籌劃之中，據(jù)介紹年產(chǎn)能可達5 萬t。

BioAmber和日本三井將攜手在加拿大的薩尼亞建立生產(chǎn)線生產(chǎn)生物基丁二酸，據(jù)稱2013年產(chǎn)能可達1.7萬t。其后，還計劃將丁二酸產(chǎn)能擴至3.5萬t/a，將1，4 -丁二醇（BDO）產(chǎn)能擴至2.3萬t。兩家公司另外還計劃再共同建立兩條生產(chǎn)線，加上薩尼亞的產(chǎn)能，丁二酸總產(chǎn)能將達到16.5萬t/a，BDO則為12.3萬t/a。

美國Genomatica公司于2012年1月25日宣布已獲得意大利Beta可再生能源公司（Beta Renewables SpA）全球獨家專利使用權(quán)，將采用Proesa工藝通過任何發(fā)酵基工藝從生物質(zhì)生產(chǎn)BDO。據(jù)介紹，將Proesa工藝與Genomatica公司的直接生物工藝集成在一個完整、專有的過程中，可采用非食品、纖維素生物質(zhì)作為原料，用于第二代技術(shù)生產(chǎn)BDO。其中，Proesa工藝可用于將木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化為可發(fā)酵的糖類，而Genomatica公司的生產(chǎn)工藝可提供更好的經(jīng)濟性，與石油基BDO生產(chǎn)相比具有較低的碳排放。

以生物原料生產(chǎn)的PC和PHA等塑料產(chǎn)品也受到市場關(guān)注，但要實現(xiàn)全面的商業(yè)化推廣，還有很長的路要走。以生物質(zhì)生產(chǎn)的異山梨醇為原料生產(chǎn)PC 的工藝與傳統(tǒng)的化學法相比，無需使用有毒的光氣和安全性廣受爭議的雙酚A，日本三菱和法國羅蓋特公司都有計劃開發(fā)此產(chǎn)品，但均表示其經(jīng)濟性和質(zhì)量有待提高。

其他生物化學產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化推進計劃還包括：陶氏化學和諾維信的相關(guān)生物丙烯酸項目，以糖類或水煤氣為原材料，預計2015年將達4.5萬t；巴西Braskem產(chǎn)能為 3 萬t/a的乙醇-丙烷工程，計劃于2013年第四季度開工建設；巴斯夫、Cargill（嘉吉）公司與諾維信公司已簽署一項協(xié)議，將共同開發(fā)由可再生原料生產(chǎn)丙烯酸的新技術(shù)。

我國生物基聚合物領(lǐng)域的發(fā)展現(xiàn)狀

Status-quo of Chinese Bio-based Polymer Field

在杜邦公司于近期公布的一項名為“杜邦中國綠色生活調(diào)查：消費者對于生物基產(chǎn)品的認識及使用”的調(diào)查中，超過75%的受訪者表示他們一定或極有可能購買各類生物基產(chǎn)品。調(diào)查結(jié)果顯示，中國消費者比北美消費者更加相信綠色產(chǎn)品有助于環(huán)保，絕大多數(shù)的中國消費者極有可能購買由對環(huán)境有益的生物基原料制作的服裝、個人護理產(chǎn)品、個人衛(wèi)生產(chǎn)品及家用產(chǎn)品。當被問及是否相信綠色產(chǎn)品對環(huán)境有益時，70%參與調(diào)查的中國消費者表示非?；虮容^相信綠色產(chǎn)品有助環(huán)保。這項調(diào)查還發(fā)現(xiàn)，中國消費者相信生物基原料的使用會提高產(chǎn)品質(zhì)量。超過60%的消費者認為用生物基原料制造的個人護理產(chǎn)品、個人衛(wèi)生產(chǎn)品及清潔用品質(zhì)量更好。

相較于一些發(fā)達國家和地區(qū)如火如荼的生物基材料開發(fā)，中國的生物基材料市場也正在不斷發(fā)展壯大。隨著國內(nèi)一些大型企業(yè)，如安徽豐原集團、華源生命、吉林燃料乙醇、江蘇南天集團、浙江海正集團等先后進入生物基材料研發(fā)行列，我國生物基新材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展將提速。

如浙江海正集團與中國科學院長春應用化學研究所長期合作推進聚乳酸的產(chǎn)業(yè)化。2008年，該公司完成5 000 t/a聚乳酸示范生產(chǎn)線的建設、運行和技術(shù)優(yōu)化，成為我國第一家實現(xiàn)千噸以上規(guī)?；a(chǎn)的廠家，預計將于2013年開建年產(chǎn) 3 萬t生產(chǎn)線。另據(jù)報道，國內(nèi)另外兩大聚乳酸生產(chǎn)企業(yè)上海同杰良和深圳光華偉業(yè)也都有擴大產(chǎn)能的項目。這兩家企業(yè)的萬噸級廠都已建成并在試生產(chǎn)中。另外，常熟長江化纖年產(chǎn)4 000 t的聚乳酸熔體直紡纖維工廠也已順利生產(chǎn)，南通九鼎及云南富集也有千噸級生產(chǎn)線在建廠測試中，中糧也已宣布要在吉林榆樹建萬噸級聚乳酸工廠。

雖然現(xiàn)階段我國生物基新材料已取得了一定的發(fā)展，尤其是淀粉基生物降解塑料、PLA、PHA、PBS等，但受到市場、成本等因素的制約，在產(chǎn)業(yè)化過程中也面臨著各種各樣的問題，例如目前國內(nèi)市場對聚乳酸等生物基材料的需求滯后于其產(chǎn)能擴張。有分析認為，成本較高以及國家環(huán)保塑料的配套政策不足是限制我國相關(guān)生物基塑料產(chǎn)業(yè)發(fā)展的兩大瓶頸。

根據(jù)國家發(fā)改委的《“十二五”國家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》，生物制造是我國“十二五”期間重點發(fā)展的生物產(chǎn)業(yè)之一，該產(chǎn)業(yè)涉及生物基新材料、生物基化學品等領(lǐng)域。

而國務院于2013年1月下發(fā)的《生物產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》（以下簡稱《規(guī)劃》）則明確，到2020年，把生物產(chǎn)業(yè)發(fā)展成為國民經(jīng)濟支柱產(chǎn)業(yè)等目標。根據(jù)《規(guī)劃》，到2015年，我國生物產(chǎn)業(yè)增加值占國內(nèi)生產(chǎn)總值的比重將比2010年翻一番，工業(yè)增加值率顯著提升（表 3）。

在支持生物制造產(chǎn)業(yè)規(guī)?；l(fā)展方面，《規(guī)劃》表示將推動生物基產(chǎn)品，特別是非糧生物醇、有機酸、生物烯烴等的規(guī)?；l(fā)展應用。未來將建立生物基產(chǎn)品的認證制度，制定生物基產(chǎn)品消費的市場鼓勵政策和農(nóng)業(yè)原料對工業(yè)領(lǐng)域的配給制度。此外，綠色工藝產(chǎn)品也將獲補貼，預計到2015年生物制造產(chǎn)業(yè)規(guī)模將達7 500億元。

生物基合成纖維的發(fā)展趨勢

Development Trend of Bio-based Synthetic Fiber

近年來，化學纖維從植物/農(nóng)作物途徑取得原料的趨勢在全球日益明顯。美國能源部和美國農(nóng)業(yè)部贊助的“2020年植物/農(nóng)作物可再生性資源技術(shù)發(fā)展計劃”就提出2020年從可再生的植物衍生物中獲得10%的基本化學原材料。而一向以功能性纖維見長的日本企業(yè)正逐漸將目光聚焦在個人健康、衛(wèi)生與舒適性的纖維與紡織品領(lǐng)域的開發(fā)，而且很多原料取自于天然的植物。

繼生物法合成多元醇取代部分化學法乙二醇生產(chǎn)聚對苯二甲酸多組分二元醇酯共聚物（PDT）纖維成功后，研發(fā)可再生資源成為聚酯產(chǎn)業(yè)鏈可持續(xù)發(fā)展的潮流。但PTT 纖維、聚丁二酸丁二醇-共-對苯二甲酸丁二醇酯（PBST）纖維、聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）纖維的產(chǎn)業(yè)化進程相對較緩，在很大程度上是受制于這些纖維原料稀缺，尤其是丙二醇、丁二醇等的價格一直居高不下，影響了產(chǎn)業(yè)鏈的整體效益和推進。近年來，美國、歐洲的一些研究機構(gòu)和生產(chǎn)企業(yè)對這些原料的生物轉(zhuǎn)換合成表現(xiàn)出極高的商業(yè)投入積極性。

在全球倡導低碳經(jīng)濟和可持續(xù)發(fā)展的大背景下，積極發(fā)展生物質(zhì)纖維及生化原料，不僅可有效解決石化資源的不足，對化纖行業(yè)實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展、促進行業(yè)轉(zhuǎn)型升級具有現(xiàn)實意義，而且有利于促進農(nóng)副產(chǎn)品的深加工進而提高農(nóng)產(chǎn)品的附加值。我國的《化纖工業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》中也提出了關(guān)于推進生物質(zhì)纖維及其原料產(chǎn)業(yè)化的相關(guān)內(nèi)容。根據(jù)中國化纖工業(yè)協(xié)會對生物質(zhì)纖維及生化原料的發(fā)展規(guī)劃，生物質(zhì)纖維在未來將實現(xiàn)“資源有效利用”、“技術(shù)環(huán)境友好”和“產(chǎn)品靈活多樣”，其中涉及生物質(zhì)合成纖維的內(nèi)容主要如下。

PLA纖維：借鑒國內(nèi)外最新聚合、紡絲及多領(lǐng)域應用技術(shù)，實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化突破，形成萬噸級產(chǎn)業(yè)化規(guī)模。大力推進非糧作物原料的開發(fā)利用。

PTT纖維：突破生化法PTT及其纖維產(chǎn)業(yè)化成套裝備、工程化技術(shù)及其制品的生產(chǎn)技術(shù)，形成年產(chǎn)12萬 ～ 15萬t的產(chǎn)業(yè)化產(chǎn)能。

生物法多元醇：以生物法PDO、乙二醇、BDO等為重點，實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化突破，形成多元醇的規(guī)模化、產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)和應用。

具體如表 4 所示。

國內(nèi)外生物基聚酯的開發(fā)及應用

Development and Application of Bio-based Polyester

對更具可持續(xù)性發(fā)展消費品日益增長的需求是生物基材料增長的重要驅(qū)動力。品牌商和原始設備生產(chǎn)商致力于減少自身的環(huán)境足跡，并用可再生的生物基解決方案來取代有限的石化基材料。因此，有越來越多的企業(yè)開始把生物材料納入企業(yè)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略中。

10年前美國杜邦公司開發(fā)了生物基PDO用以合成PTT，近幾年法國METabolic Explorer公司也開發(fā)了利用粗甘油生物法制取PDO，用于合成PTT，盡管與馬來西亞的合資工廠工程項目（產(chǎn)能 9 萬t/a）推遲，但其技術(shù)已經(jīng)從實驗室走向產(chǎn)業(yè)化應用。上海石化也已采用生物化工技術(shù)成功研發(fā)了PDO，預期在2015年前該公司可向市場提供部分生物基的紡絲級PTT和工程塑料級PTT切片。

據(jù)國際能源署生物基化工產(chǎn)品分會報告（I E A

Bioenergy Bio-based Chemical Value Added Products From Bio-refineries Task 42），從2010 — 2014年，世界生物基聚酯會大幅實現(xiàn)技術(shù)突破，除了研究領(lǐng)域的成果可實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化外，傳統(tǒng)的聚酯生產(chǎn)企業(yè)已從技術(shù)和如何降低成本角度做好準備，并積極尋找合適的最終用戶形成最終商品推向市場。在日本、歐洲和北美政府的支持和鼓勵下，終端產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)也加入到生物基聚酯材料的市場開發(fā)中，踐行綠色環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的理念。

在眾多食品公司的強勢推動下，采用甘蔗乙烯生產(chǎn)的生物基乙二醇已經(jīng)被廣泛用于PET 的生產(chǎn)。2009年，可口可樂公司推出了生物基聚酯瓶 —— PlantBottle，用于旗下飲品Coke、Sprite、Fresca、iLOHAS、Sokenbicha以及Dasani的包裝。該聚酯瓶中30%源于由甘蔗中提取轉(zhuǎn)化而來的MEG，其他則來自石油基PTA。此外，百事可樂也宣布研究從柳枝稷、松樹皮和玉米殼中提取原料生產(chǎn)生物基聚酯，并期待擴大植物原料的范圍，如柑橘皮、土豆皮、燕麥殼等其他農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品也有望成為制瓶的原料。

不過若想將植物材料的比例提升到100%，還需要進行更多的研究工作。生物基PET之前一直采用生物基MEG，而另一主要原料PTA仍采用石油資源。目前，Virent、Gevo、Avantium等生物基化工企業(yè)已經(jīng)成功研發(fā)從植物、農(nóng)作物的廢棄物等資源中采用生物技術(shù)進行分子重組轉(zhuǎn)化為PX，進而可以用現(xiàn)有的成熟氧化技術(shù)生產(chǎn)出PTA，實現(xiàn)PET的100%生物基產(chǎn)品。

可口可樂公司已承諾，2020 年該公司所有的PET容器將完全采用生物材料。為實現(xiàn)這一目標，2011年12月，該公司與美國生物技術(shù)公司Gevo和Virent簽署協(xié)議，共同開發(fā)商業(yè)化規(guī)模的生物合成PX工藝，以實現(xiàn)PTA原料的綠色化。如今這些企業(yè)正在積極探索，采用生物質(zhì)生產(chǎn)PET的另一種合成原料精對苯二甲酸（PTA），進而推出完全由可再生材料合成的生物基PET。

美國Virent公司采用“生物成型”（BioForming）技術(shù)，將玉米、甘蔗等含糖源物，與糠醛生物轉(zhuǎn)化為PX，其中試技術(shù)已經(jīng)成功，正在與具有專利的化工設備企業(yè)合作進行批量化生產(chǎn)。

Gevo公司采用異丁醇（Isobutanol）生物技術(shù)得到PX，日本東麗公司于2011年宣布已經(jīng)采用此技術(shù)生產(chǎn)出100%生物基PET纖維，并與Gevo簽訂合同，優(yōu)先購買其制造的生物基對二甲苯，用于小規(guī)模生產(chǎn)生物基PET。東麗將通過此次合作開發(fā)生物基PET量產(chǎn)技術(shù)，并計劃在2013年推出商業(yè)化產(chǎn)品。

Avantium生物化工制品公司聯(lián)合美國某大學研究開發(fā)了極具革命性的“YXY”技術(shù)，其技術(shù)核心是將植物資源得到的呋喃糖通過生物轉(zhuǎn)化為2，5-呋喃羧酸（2，5-Furan dicarboxylic，F(xiàn)DCA），取代傳統(tǒng)意義上的PTA，與MEG酯化聚合生成PEF（Polyethylene-furanoate），目前已經(jīng)實現(xiàn)了PEF聚酯瓶的批量生產(chǎn)。美國杜邦、塞拉尼斯，荷蘭的DSM（帝斯曼）等都有意成為該技術(shù)的積極推進者。

據(jù)統(tǒng)計，世界范圍內(nèi)生物基聚酯原料MEG和多元醇產(chǎn)能最大的是中國長春大成，目前該公司據(jù)稱已具備100萬t/a的生物基MEG產(chǎn)能。日本豐田通商株式會社與中國臺灣的中國人造纖維公司以50/50合資成立的Greencal Kaohsiung Taiwan公司，將巴西甘蔗來源得到的乙醇轉(zhuǎn)化為MEG，年產(chǎn)能為10萬，最終產(chǎn)品用于汽車紡織品和車用工程塑料。

目前，全球PTA的實際產(chǎn)能據(jù)稱已超過5 000萬t，如此龐大的用量和發(fā)展?jié)撡|(zhì)，為生物基新產(chǎn)品打開了巨大的研發(fā)空間，而新產(chǎn)品對比石油基物料是否有成本競爭優(yōu)勢，將成為決定其市場成敗的關(guān)鍵。PX的未來發(fā)展也面臨相似的情況。據(jù)預測，未來一段時間內(nèi)PX的產(chǎn)能增長會落后于需求，這為生物基PX的研發(fā)帶來了一定的動力。在PX供不應求的情況下，現(xiàn)時研發(fā)生物基替代品是最好時機。

從應用趨勢來看，聚酯相對其它高分子合成材料的總體加工成本較低，環(huán)保、安全壓力相對較輕，回收再生產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展基本形成良性循環(huán)，后加工技術(shù)不斷發(fā)展，使聚酯在傳統(tǒng)的民用紡織品、產(chǎn)業(yè)用紡織品、液體包裝、薄膜、片材、工程塑料等領(lǐng)域得到很大的發(fā)展，因此非降解生物基聚酯最容易推廣，預期在液體包裝領(lǐng)域?qū)玫介L足的發(fā)展。

除了包裝行業(yè)，纖維領(lǐng)域也是生物基聚酯的重要領(lǐng)地。近日，帝人宣布其生物基聚酯纖維Eco Circle Plantfiber被用于純電動車Nissan LEAF的內(nèi)飾中，包括座椅面料，以及門飾板、頭枕、座位中間扶手等內(nèi)飾面材料等，這是Eco Circle Plantfiber首次被用于大批量生產(chǎn)的汽車內(nèi)飾中。據(jù)介紹，Eco Circle Plantfiber纖維中有30%以上為源自甘蔗的生物基原料，不僅可以降低碳排放，而且可保持與石油基PET相媲美的性能和品質(zhì)。

近年來，鑒于生物基滌綸應用領(lǐng)域的不斷拓展，涉及服裝、汽車內(nèi)飾以及個人衛(wèi)生用產(chǎn)品等，帝人持續(xù)擴充其全球產(chǎn)能，據(jù)報道，2012年該公司采用生物基MEG生產(chǎn)了 3 萬t 滌綸和紡織品，并計劃在2015年增至 7 萬t產(chǎn)能。該公司還計劃進一步擴大生物基聚酯在汽車內(nèi)飾領(lǐng)域的應用，爭取在2015年使這一領(lǐng)域的應用占據(jù)其總產(chǎn)量的半壁江山。

隨著BCF技術(shù)的發(fā)展，PDT、PET、PTT等聚酯BCF的本體著色地毯紗和地毯領(lǐng)域?qū)鸩饺〈詢r比相對較差的PA和PP，在產(chǎn)業(yè)用紡織品領(lǐng)域具備滿足市場、開拓市場的良好需求趨勢。

生物基聚酯發(fā)展的障礙

Bottleneck of Bio-based Polyester

生物基高分子材料與傳統(tǒng)高聚物生產(chǎn)商在開拓市場中遇到的障礙有相同之處，都需要經(jīng)濟的原料、高效的工藝流程以及成熟的客戶。雖然在一些發(fā)達國家和地區(qū)，以生物基聚酯為代表的生物基材料正成為開發(fā)熱點，但其市場推廣阻礙力也不容小覷，比如不良的產(chǎn)品性能、價格因素導致的消費意愿下降等。

生物基聚酯的市場應用難點最主要還是產(chǎn)品價格。從本質(zhì)上來說，生物基PET與石油基PET是同一種產(chǎn)品，不同之處在于其原料來源，未來一段時期內(nèi)，成本將是生物基PET的軟肋。目前來看，要使生物基MEG的價格大幅低于石油資源尚需較長時間。

二是市場對所謂的“多元醇”的認識。作為纖維用，多元醇的加工成本相對99.9%純度的MEG會有30%左右的成本降低和能耗的節(jié)省，但紡織和染整行業(yè)還需相應的技術(shù)配套，如何充分發(fā)揮其纖維產(chǎn)品的特點，進而讓上下游的利益進一步得到提升仍需要上下游積極合作。

生物基BDO和PDO分別是合成PBT、PTT的主要原料，其開發(fā)的基本目標除了綠色、環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的全球社會效益外，更重要的是其生物基醇的合成成本低于石油資源。目前的主要瓶頸是通過生物基醇的規(guī)?；a(chǎn)以降低生產(chǎn)成本，二是進一步考察和優(yōu)化提高生物轉(zhuǎn)化率，同時關(guān)注不同菌種的安全性能。

完全生物基PET目前還需解決生物基PTA的來源問題?，F(xiàn)階段，生物基PET中的生物基成分主要為EG，目前美國的Gevo、Draths和Anellotech等公司正在進行生物基PTA的產(chǎn)業(yè)化研究。如Gevo正在研究如何將生物基異丁醇轉(zhuǎn)化成對位二甲苯，然后再轉(zhuǎn)化成PTA。據(jù)介紹，該公司日前又獲得一項利用二羥酸脫水酶（DHADs）提高酵母中生物基異丁醇生產(chǎn)效率的專利，這也有利于使其比其他技術(shù)更具有商業(yè)化生產(chǎn)的可能。而其他一些公司也正研究如何通過生物基正丁醇或異丁烯生成PTA。Draths目前正在研究如何通過反式，反式-粘康酸鹽將葡萄糖轉(zhuǎn)變成PTA，而Anellotech宣稱已掌握了將生物質(zhì)轉(zhuǎn)變成BTX（苯、甲苯、二甲苯）的技術(shù)。

此外，以生物基聚酯為代表的生物高分子材料同樣會引發(fā)有關(guān)土地過度消耗的爭論，目前全球范圍內(nèi)對這種由于大規(guī)模生產(chǎn)原材料而進行密集種植的“破壞性”模式充滿爭議。一些研究機構(gòu)表示，同生物燃料一樣，從更大范圍來說，生物塑料和其他生物基產(chǎn)品會與糧食爭奪土地，造成間接土地利用變化，導致更嚴重的森林砍伐和更多野生區(qū)域轉(zhuǎn)換成耕地，因此生物塑料相比傳統(tǒng)樹脂的環(huán)保優(yōu)勢并不很明顯。

在這個問題上，美國生物科技企業(yè)Verdezyne于2011年11月宣布的消息值得注意。該企業(yè)宣布第一家試點工廠已開始采用非食品原料生產(chǎn)生物基乙二酸，且制造成本比采用石油基原料低廉。

專家視點：

YXY技術(shù)近期的發(fā)展很可能引起聚酯鏈的深層次創(chuàng)新，對傳統(tǒng)的石油基聚酯原料帶來革命性的“沖擊”，尤其是PEF材料的出現(xiàn)，將會在很大程度上占據(jù)原石油基PET的瓶用和BOPET市場，即使傳統(tǒng)PET的價格低至加工成本，仍很難抵御如此迅猛的發(fā)展形勢。目前中國大陸的總體聚酯鏈市場還是以各自為陣為主，生物基基礎單體的研發(fā)由于受到專利保護、研發(fā)單位的成果推廣和聚合物生產(chǎn)企業(yè)的成本壓力等諸多因素，很難得到突破性增長；聚合物生產(chǎn)企業(yè)即使已經(jīng)開發(fā)了生物基聚合物，也由于缺少為下游提供積極有效的技術(shù)支撐而舉步維艱；部分終端市場對生物基聚酯材料缺少應有的準確信息，部分企業(yè)的生物基材料在產(chǎn)品質(zhì)量和關(guān)鍵特征指標尚不具備商業(yè)化的條件，加上生物基材料很難在外觀上明顯區(qū)別于非生物基材料，如何推動生物基材料的應用成為目前該領(lǐng)域的主要瓶頸。