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摘要：乙酰檸檬酸三丁酯是一種優(yōu)良的無毒增塑劑,以其綠色環(huán)保的特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。催化劑的選用是制取乙酰檸檬酸三丁酯工藝中重要一個(gè)環(huán)節(jié)。以溶膠法負(fù)載磷鎢酸制取的固化酸催化劑,酯化率高,重復(fù)使用率高,是一款理想的酯化催化劑。

乙酰檸檬酸三丁酯(AcetyTri-n-ButylCitrate,簡稱ATBC)為一種外觀無色的液體,是目前國際上公認(rèn)的無毒增塑劑,相對(duì)于傳統(tǒng)的鄰苯二甲酸酯類增塑劑,它以綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥衛(wèi)生、食品包裝、兒童玩具等行業(yè)。以檸檬酸為原料,通過酯化反應(yīng)和?；磻?yīng)合成ATBC是目前常規(guī)的合成方法。反應(yīng)共分兩步:第一步:檸檬酸與正丁醇在催化劑作用下發(fā)生酯化反應(yīng),得到檸檬酸三丁酯。反應(yīng)式如下:

第二步:檸檬酸三正丁酯與乙酰酐在催化劑作用下進(jìn)行乙?；磻?yīng),再經(jīng)過中和、洗滌、過濾等單元得到乙酰檸檬酸三丁酯正品。反應(yīng)式如下:

在第一步反應(yīng)中,本研究應(yīng)用了固化酸催化劑,它以正硅酸乙酯(TEOS)為原料,乙醇為助溶劑,磷鎢酸為負(fù)載物,將檸檬酸的酯化率作為指標(biāo)討論各種因素對(duì)固載磷鎢酸在此類極性反應(yīng)體系中的催化活性的影響,最終得出了理想的催化劑。在第二步酰化反應(yīng)中,以NaHSO4為催化劑,得出的反應(yīng)物色澤良好,催化劑以固態(tài)析出,有利于分離和回收。

1酯化反應(yīng)中催化劑的常規(guī)討論

醇跟羧基或含氧無機(jī)酸生成酯和水的反應(yīng)叫酯化反應(yīng)。羧酸與醇的反應(yīng)是可逆的,一般情況下反應(yīng)極緩慢,通常采用濃硫酸作催化劑。在該反應(yīng)中,醇作為親核試劑對(duì)羧基的羰基進(jìn)行親核攻擊,在質(zhì)子酸存在時(shí),羰基碳更為缺電子而有利于醇與它發(fā)生親核加成。如果沒有酸的存在,酸與醇的酯化反應(yīng)很難進(jìn)行。酯化反應(yīng)中濃硫酸除了起催化作用外,同時(shí)也具有脫水作用而導(dǎo)致反應(yīng)的平衡向右移動(dòng)。但是由于濃硫酸具有很強(qiáng)的酸性對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,對(duì)環(huán)境影響也很大。所以目前尋找酯化反應(yīng)的高活性、高選擇性制備工藝簡單的新型催化劑就成為國內(nèi)外學(xué)者研究的方向。

雜多酸是近年來開始引起研究者高度重視的一類新型催化劑,它作為液體催化劑已在烯烴水合等工業(yè)化過程中獲得成功應(yīng)用。磷鎢酸屬雜多酸中的一種,具有強(qiáng)而均一的質(zhì)子酸和“準(zhǔn)液相”特性。但是純雜多酸比表面積小,且易溶于極性溶劑,回收及重復(fù)使用困難,很難作為多相催化劑使用。

2固化酸催化劑制備條件研究

2.1固化酸的制備方法

準(zhǔn)確稱取磷鎢酸2g置于100ml燒杯中,加入一定量蒸餾水,攪拌得無色透明的磷鎢酸溶液,再稱取一定質(zhì)量正硅酸乙酯加入燒杯中,并加入乙醇,攪拌使其互溶,滴加1mol/l鹽酸后攪拌數(shù)分鐘,靜置一段時(shí)間后燒杯內(nèi)成透明溶膠,放入烘箱中烘至恒重成黃色固體,研細(xì)后得淡黃色至白色粉末,即成正品催化劑。流程圖如下:

2.2實(shí)驗(yàn)過程與討論

在上述磷鎢酸制備二氧化硅溶膠催化劑的反應(yīng)中,生成物催化劑的考察指標(biāo)反應(yīng)為反應(yīng)的酯化率,要考察不同方法制備的固化酸的催化效果,需確定一個(gè)相同的反應(yīng)條件。根據(jù)多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果,初步設(shè)定的反應(yīng)條件為檸檬酸與正丁醇摩爾比為1:4,催化劑用量(按磷鎢酸與檸檬酸質(zhì)量比記)4%,反應(yīng)時(shí)間5h,在此條件下來探索催化劑的最佳制備條件。

2.3固化酸催化效果影響分析

影響固化酸催化效果的因素很多,歸納起來,主要有以下幾種:水與鹽酸的加入量、負(fù)載量的大小、活化溫度和乙醇助溶劑對(duì)催化效果的影響。

①水與鹽酸對(duì)固載酸活性的影響

水和鹽酸主要影響正硅酸乙酯的水解縮合。正硅酸乙酯在酸催化的條件下反應(yīng)分兩步,第一步是正硅酸乙酯水解形成羥基化的產(chǎn)物和相應(yīng)的醇,羥基化的產(chǎn)物也稱硅酸。第二步是硅酸之間或硅酸與正硅酸乙酯之間發(fā)生縮合反應(yīng)形成膠體狀態(tài)混合物,低聚合物繼續(xù)聚合形成硅三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。反應(yīng)的有效速率依賴于酸和水的濃度,對(duì)其后形成硅三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有很大影響,因而直接影響固載酸的催化活性。由于實(shí)際情況較復(fù)雜,本方案只討論固定鹽酸和磷鎢酸水溶液濃度的情況下討論鹽酸加入量對(duì)固載酸催化活性的影響。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)比較,用3ml蒸餾水溶解2g磷鎢酸(此時(shí)酸溶液基本飽和),10ml乙醇為溶劑,加入1mol/l鹽酸制備負(fù)載量為10%的催化劑在110℃烘干用于反應(yīng),改變鹽酸加入量,所得催化劑用于酯化反應(yīng)后的酯化率見表1

由此可見,在其他條件不變的情況下,加入1mol/l鹽酸3ml制得的催化劑活性較好。

②負(fù)載量對(duì)固載酸活性的影響

制備負(fù)載型催化劑,活性組分布在載體上的分散效果是首先要考慮的因素。此外,活性體與載體表面相互作用的強(qiáng)弱也是選擇載體時(shí)要考慮的重要因素。實(shí)驗(yàn)表明,不同負(fù)載量制備的固載酸對(duì)酯化率的影響見表2,隨著負(fù)載量的增加,酯化率也隨之上升,但當(dāng)負(fù)載量超過10%后,酯化率則逐漸下降,可見負(fù)載量10%時(shí)為酯化效果最佳(排除負(fù)載量為100%的情形,與現(xiàn)實(shí)條件不符)

③活化溫度的影響

焙燒溫度會(huì)對(duì)磷鎢酸和載體的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不同程度的影響,因而影響催化劑的活性。采用不同焙燒溫度對(duì)10%載體進(jìn)行活化,仔細(xì)考察了催化劑對(duì)酯化反應(yīng)性能的影響,得出如下表3,由表3可見,在110~200℃的活化溫度內(nèi),檸檬酸酯化率隨活化溫度的變化不是很大,但超過200℃以后,由于雜多酸開始部分分解,導(dǎo)致活性顯著下降,所酯化率明顯降低。

④助溶劑的影響

本實(shí)驗(yàn)采用乙醇為助溶劑,其對(duì)正硅酸乙酯水解反應(yīng)的性質(zhì)影響不明顯。在相同條件下,改變乙醇用量發(fā)現(xiàn)正硅酸乙酯凝膠時(shí)間不同但對(duì)酯化反應(yīng)率影響不大。

2.4催化劑重復(fù)性實(shí)驗(yàn)研究

在本實(shí)驗(yàn)中制得的10%負(fù)載量催化劑的使用次數(shù)對(duì)酯化反應(yīng)的影響見表3,在使用7次以后,仍有較高的活性,酯化率在89%以上,相同反應(yīng)條件下,以純磷鎢酸為催化劑所得的酯化率為97.5%,說明本催化劑與純磷鎢酸相比有相當(dāng)?shù)幕钚浴?/p>

2.5固化酸催化劑制備實(shí)驗(yàn)總結(jié)

在上述實(shí)驗(yàn)方法固載磷鎢酸具有超強(qiáng)酸性,對(duì)其影響因素主要有鹽酸、水和溶劑的加入量是,在110~200℃的活化溫度內(nèi)其酸強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)相當(dāng),用于酯化類的極性反應(yīng)中,10%負(fù)載量較為適宜。

3結(jié)束語

乙酰檸檬酸三丁酯的制取工藝中,催化劑的使用起了關(guān)鍵作用,它直接決定了成品的質(zhì)量和成色。本應(yīng)用研究著重探討了制取工藝中酯化反應(yīng)和?；磻?yīng)的催化劑使用,尤其是酯化反應(yīng)中固化酸催化劑的制取工藝和影響因素分析。成功制取催化劑也就保證了乙酰檸檬酸三丁酯成品的工藝可行性,為中試實(shí)驗(yàn)奠定了基礎(chǔ)。