放射性含氟廢水處理工藝
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1含氟廢水處理的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀
1.1混凝沉降法
混凝沉降法也是處理含氟廢水應(yīng)用最多的方法之一，基本原理是通過像含氟廢水投加混凝劑（混凝劑包含兩類：絮凝劑和助凝劑。常見的絮凝劑分為兩大類：鋁鹽和鐵鹽;常見的助凝劑是聚丙烯酰胺），并用堿液調(diào)節(jié)pH值，使其形成膠體降氟離子吸附除去。鋁鹽除氟是根據(jù)Al3+與F-絡(luò)合以及鋁鹽水解產(chǎn)物的配位體置換、吸附、橋連和卷掃等作用降F-除去。由于無機(jī)混凝劑與F-形成的絮凝體很細(xì)小、沉降慢、處理周期長，研究表明用復(fù)合混凝劑聚合氯化鋁（PAC）、聚合硫酸鐵等代替簡單混凝劑除氟效果更好，可提高固液分離效果，縮短處理周期。肖潔等在處理含氟量為3～7mg/l的首鋼廢水時(shí)用A12（S04）3代替H2S04調(diào)節(jié)廢水pH值，使pH值從6.2～6.5升高至6.8～7.0，不僅減少了混凝劑用量，還提高了除氟工藝的抗沖擊負(fù)荷能力。同時(shí)，鋁鹽的水解受與pH值密切相關(guān)，在pH值為6.2～6.9時(shí)，A12（S04）3的水解產(chǎn)物以A（lOH）3為主，F(xiàn)-與A（lOH）3絮體發(fā)生絮凝作用；而pH>7時(shí)，各種形式的鋁鹽絡(luò)合物占比發(fā)生變化，A（lOH）3絮體減少，絮凝作用減弱，因此除氟能力明顯降低。
1.2含氟廢水處理過程中存在的問題
對(duì)于以達(dá)標(biāo)排放為主要目的的含氟廢水處理，化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法雖然能滿足含氟廢水達(dá)標(biāo)排放的處理要求，但是由于沉淀劑石灰的溶解度低，通常需要以乳狀液投加，生成的CaF2沉淀容易包裹在Ca（OH）2表面使之不能被充分利用，因而石灰用量增大，造成在處理工藝中會(huì)產(chǎn)生大量的沉淀污泥，含水率很高，需要進(jìn)一步脫水和穩(wěn)定化處理。
根據(jù)放射性物質(zhì)的活度值大小，放射性廢水可分為以下幾類：低放廢液：濃度小于或等于3.7×105Bq/L；中放廢液：濃度大于3.7×105Bq/L，小于或等于3.7×109Bq/L；高放廢液：濃度大于3.7×109Bq/L；水體中的放射性物質(zhì)，可以通過消化道、皮膚等途徑進(jìn)入人體，進(jìn)行內(nèi)輻射，損壞人體的組織器官，甚至致癌。因此，處理放射性物質(zhì)的廢水在全球范圍內(nèi)受到了高度重視，各國為此開展了大量的技術(shù)研究。由于任何水處理方法都不能改變放射性核素固有的衰變特性，因此在處理過程中遵循兩個(gè)基本原則：（1）將廢水中放射性物質(zhì)濃度降低后排入水體，通過稀釋和擴(kuò)散達(dá)到無害水平，利用其自身衰變的特性降減；（2）將廢水中的放射性物質(zhì)采用物理化學(xué)方法進(jìn)行濃縮，再將其濃縮產(chǎn)物與人類的生活環(huán)境長期隔離，任其自然衰減。目前針對(duì)含放射性物質(zhì)的廢水，國內(nèi)外普遍做法是先進(jìn)行濃縮處理，再進(jìn)行貯存或固化處理。
2.1膜處理法
膜處理法是通過采用具有選擇性透過性的薄膜，以壓力差、溫度差、電位差等為動(dòng)力，實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水中的放射性物質(zhì)濃縮分離的方法。目前在放射性廢水中采用的膜技術(shù)主要有微濾（MF）、超濾（UF）、反滲透（RO）、膜蒸餾（MD）和納濾（NF）等方法。文章主要介紹目前國內(nèi)外采用納濾（NF）法對(duì)低放射性廢水濃縮處理的基本原理、優(yōu)缺點(diǎn)及其研究進(jìn)展。
2.2納濾
納濾膜孔徑一般為1~10nm，介于超濾膜和反滲透膜之間，納濾技術(shù)是以納濾膜為分離介質(zhì)以壓力為驅(qū)動(dòng)的分離技術(shù)，由于納濾膜的特殊性質(zhì)，納濾也被稱為溫和的反滲透技術(shù)（Zakrzewska-Trz－nadel，2006）。納濾膜對(duì)無機(jī)鹽的分離主要依靠離子與膜之間的靜電相互作用，遵循道南效應(yīng)，膜對(duì)離子的截留率取決于離子所帶電荷強(qiáng)度。納濾膜對(duì)中性物（不帶電荷）的分離則是依靠膜上納米級(jí)微孔的分子篩效應(yīng)。國內(nèi)外納濾膜在放射性廢水處理方面的研究取得了突破性進(jìn)展。納濾膜對(duì)分子量幾百以上的大分子物質(zhì)截留效果較好，由于核電和稀土等工業(yè)排放的低放射性廢水中典型的放射性核素主要是鐳（Ra）、鈾（U）、氡（Rn）的同位素，以及137Cs、131I等，這些物質(zhì)分子量均較大，選用納濾分離技術(shù)具有較好的去除效果。Buckley等應(yīng)用納濾分離技術(shù)對(duì)核工業(yè)產(chǎn)生的含硼廢水進(jìn)行處理，結(jié)果表明廢水中放射性核素被納濾膜截留，而硼酸能夠通過膜孔進(jìn)入到濾出液中，從而實(shí)現(xiàn)放射性核素的濃縮和分離；匈牙利學(xué)者采用納濾法處理壓水堆的模擬放射性廢水，并投加一定量的絡(luò)合劑EDTA，結(jié)果表明在堿性條件下（pH=11.5左右），鈷絡(luò)合物的截留率高達(dá)96%。國內(nèi)的單征等（2012）采用平板式聚酰胺納濾復(fù)合膜，處理模擬核電廠廢水，結(jié)果表明，投加一定量的聚丙烯酰胺后，納濾膜對(duì)Co2+去除率可高達(dá)98%以上；清華大學(xué)白慶中、陳紅盛等人，采用無機(jī)納濾膜處理含有90Sr、137Cs、60Co等核素的放射性廢水，在pH值7~8，結(jié)果表明輔助一定量聚丙烯酸鈉是，納濾膜對(duì)總B和總C的凈化率均達(dá)到95%左右。
3低放射性含氟廢水處理工藝探討
3.1納濾分離技術(shù)和化學(xué)法的組合
工藝納濾法分離技術(shù)對(duì)高分子放射性物質(zhì)具有良好的截留能力，且截留物易于濃縮收集，目前在處理放射性廢水方面已經(jīng)取得顯著成效，將納濾法分離技術(shù)與化學(xué)沉淀法有機(jī)組合，應(yīng)用于低放射性含氟廢水處理，能夠有效降低沉淀污泥中放射性物質(zhì)的含量，便于放射性物質(zhì)的回收和穩(wěn)定處理，同時(shí)降低污泥的處理難度。
3.2優(yōu)化工藝組合，提高方法的凈化系數(shù)
由于任何處理方法都不能改變放射性核素的衰變特性，廢水中的放射性物質(zhì)最終必須濃縮分離轉(zhuǎn)化為某種穩(wěn)定的形態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)與人類生活的永久隔離。沉淀法對(duì)氟化物的去除因其操作簡單，價(jià)格低廉被廣泛采用。而沉淀法對(duì)放射性核素的去除也有一定的效果，這就需要優(yōu)化沉淀法和納濾組合工藝，不僅實(shí)現(xiàn)最大限度減少沉淀物中的放射性核素，同時(shí)也能有效減小放射物濃縮液的體積，便于固化處理。因此，以提高凈化系數(shù)和濃縮倍數(shù)為目標(biāo)，優(yōu)化工藝組合，進(jìn)而應(yīng)用于低放射性含氟廢水的處理，提高處理效率，降低處理成本。
4結(jié)束語
隨著化學(xué)生產(chǎn)工藝的日益復(fù)雜化，工業(yè)廢水中往往含有多種不同類型的有害物質(zhì)，單獨(dú)采用一種方法來處理工業(yè)廢水的可能性也越來越小，沉淀法和膜分離技術(shù)針對(duì)不同類型的污染物，都有較好的去除效果，也存在著各自的方法弊端，單獨(dú)使用會(huì)產(chǎn)生技術(shù)可靠度、成本、場地等諸多問題，兼顧各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，將幾種方法優(yōu)化組合，更能取得理想的效果。各國研究人員在研究提高單一方法凈化系數(shù)的同時(shí)，應(yīng)該深入探討針對(duì)低放射性含氟廢水的最佳處理組合工藝，在組合上優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，盡量實(shí)現(xiàn)處理過程的減量化、資源化、和無害化。
作者：黑見星王三反王挺汪佳偉單位：蘭州交通大學(xué)寒旱地區(qū)水資源綜合利用教育部工程研究中心
