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摘要：介紹了采用臭氧化－生物活性炭處理的飲用水生物穩(wěn)定性,同時對水的致突變性和消毒副產(chǎn)物前質(zhì)等問題進(jìn)行分析。研究結(jié)果表明,采用臭氧化工藝會導(dǎo)致AOC有所升高,但后續(xù)生物活性炭工藝將有利于提高出水的生物穩(wěn)定性,并明顯降低水的致突變活性；臭氧化對三鹵甲烷前質(zhì)和鹵乙酸前質(zhì)均具有很好的去除效果,生物活性炭對鹵乙酸前質(zhì)表現(xiàn)出較好去除效果,但對三鹵甲烷前質(zhì)的去除效果有限。

關(guān)鍵詞：臭氧化生物活性炭生物穩(wěn)定性致突變活性消毒副產(chǎn)物前質(zhì)

0引言

我國飲用水水源不同程度地存在污染情況,這對以去除濁度和細(xì)菌為主的常規(guī)處理工藝往往很難使出水達(dá)到不斷提高的飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的嚴(yán)格要求。因此,采用飲用水深度處理工藝已越來越顯得必要[1]。

臭氧化?生物活性炭深度處理技術(shù),是集臭氧氧化、活性炭吸附、生物降解、臭氧消毒于一體,以除污染的獨(dú)特高效性而成為當(dāng)今世界各國飲用水深度處理技術(shù)的主流工藝。在歐美等國家已迅速從理論研究走向?qū)嶋H應(yīng)用[2],我國的昆明、北京、常州等城市已經(jīng)先后采用臭氧化?生物活性炭深度處理技術(shù)來提高飲用水水質(zhì),深圳、杭州、上海、廣州等城市已經(jīng)完成采用臭氧化?生物活性炭深度處理技術(shù)的方案論證,正在進(jìn)行工程的籌建或施工。但是,由于現(xiàn)代分析檢測技術(shù)的進(jìn)步和衛(wèi)生毒理學(xué)研究的進(jìn)展,臭氧化副產(chǎn)物、臭氧對飲用水生物穩(wěn)定性影響和生物活性炭的微生物安全性等問題已經(jīng)開始引起人們的關(guān)注。這樣,有效地控制臭氧化副產(chǎn)物、提高臭氧處理飲用水的生物穩(wěn)定性和生物活性炭的微生物安全性,將是此項技術(shù)研究的新熱點(diǎn)。

這里介紹采用臭氧化?生物活性炭深度處理的飲用水生物穩(wěn)定性,同時對水的致突變性和消毒副產(chǎn)物前質(zhì)等問題進(jìn)行分析。

1試驗裝置

本研究主要是在中試裝置上完成的,其主要設(shè)計參數(shù)為：

處理流量：3m3/h；

混合：機(jī)械混合,混合時間6s；

反應(yīng)：網(wǎng)格反應(yīng)池,反應(yīng)時間23min；

沉淀池：斜管沉淀池,停留時間36min；

砂濾池：均質(zhì)石英砂濾料濾池,濾速10m／h；

臭氧接觸塔：塔高6m,有效水深5.7m,內(nèi)徑400mm,采用微孔曝氣的方式投加臭氧,臭氧化氣與水在塔內(nèi)逆流接觸,接觸時間16min；

生物活性炭濾池：池高4.9m,內(nèi)部均分兩格,采用小阻力配水系統(tǒng),采用ZJ-15型柱狀活性炭,炭層厚2m,空床接觸時間10min,濾速12m／h。

臭氧采用Ozonia公司的CFS-1A型臭氧發(fā)生器現(xiàn)場制備,以空氣為氣源,以自來水為冷卻介質(zhì)。

混凝劑采用堿式氯化鋁(Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％)。

2試驗結(jié)果與討論

2.1生物穩(wěn)定性

飲用水的生物穩(wěn)定性是指飲用水中有機(jī)營養(yǎng)基質(zhì)能支持異養(yǎng)細(xì)菌生長的潛力,即細(xì)菌生長的最大可能性,給水管網(wǎng)中限制異養(yǎng)細(xì)菌生長的因素主要是有機(jī)物,但由于水中許多可生物降解物質(zhì)濃度都較低,很難用化學(xué)的方法測定其具體濃度,因此國外研究人員提出了可同化有機(jī)碳(AOC)的概念,并提出了通過熒光假單胞菌的生長測定AOC濃度的生物方法[3]。

由于AOC包括了許多易生物降解的化合物(如乙醇、氨基酸、羧酸等),為微生物提供了生成基質(zhì)和代謝能量,因此它的濃度對水中微生物的生長有較大影響。從AOC被提出開始,人們就注意到了臭氧對它的影響,經(jīng)過眾多研究者十余年的努力,已經(jīng)得出了水進(jìn)行臭氧化會提高水中AOC濃度的結(jié)論。實(shí)踐證明,水經(jīng)過臭氧化后,由于AOC的增加會造成管網(wǎng)中細(xì)菌的再繁殖,致使水中大腸桿菌和其他致病細(xì)菌的超標(biāo),這也可能是因為臭氧化中間產(chǎn)物分子量更小,更容易細(xì)菌降解的緣故[4]。

表1是AOC在處理工藝流程中的變化情況。

表1AOC在處理工藝流程中的變化情況分析項目原水砂濾水臭氧化水炭濾水消毒水

AOC(μg/L)12610819410190

從表1中數(shù)據(jù)可以看出：

(1)原水在絮凝、沉淀和過濾后,AOC只有微小幅度的降低；

(2)臭氧化能夠?qū)е律盀V后水中AOC增加；

(3)生物活性炭對AOC表現(xiàn)出很好的去除作用,去除率達(dá)到47.9％,絕對去除量為93μg／L；

(4)經(jīng)過生物活性炭處理后的水再加氯消毒,AOC沒有增加,還有所降低,達(dá)到100μg／L以下,可以認(rèn)為達(dá)到了生物穩(wěn)定性。

表2中數(shù)據(jù)反應(yīng)了不同臭氧投加量對AOC的影響情況。

表2不同臭氧投加量對AOC的影響分析項目砂濾水臭氧投加量(mg/L)

134

AOC(μg／L)142290322281

從表2中數(shù)據(jù)可以看出：

(1)當(dāng)臭氧投加量只有1mg／L時,水中AOC就顯著升高,增加了約1倍,絕對增加量為148μg／L；

(2)之后大幅提高臭氧投加量,增加到3mg／L,此時AOC升高的幅度卻不大,只有32μg／L；

(3)繼續(xù)增加臭氧投加量,達(dá)到4mg／L,則AOC不再升高,反有下降的趨勢。

選擇臭氧投加量3mg／L時的臭氧化水進(jìn)行生物活性炭濾池不同濾速對AOC的影響情況分析,結(jié)果列于表3中。

表3生物活性炭濾池不同濾速對AOC的影響分析項目臭氧化水生物活性炭濾池濾速(m/h)

16126

AOC(μg／L)322211133143

從表3中數(shù)據(jù)可以看出：

(1)臭氧化水中雖然AOC含量很高,但經(jīng)過生物活性炭濾池(濾速為16m／h)時就有大幅度降低,下降幅度達(dá)到34.5％,絕對下降幅度為111μg／L；

(2)如果調(diào)整生物活性炭濾池的濾速為12m／h,臭氧化水中AOC就會被去除58.7％,絕對去除量為189μg／L；

(3)繼續(xù)降低生物活性炭濾池濾速到6m／h時,生物活性炭對AOC的去除效果不再增加,基本保持穩(wěn)定。

綜合以上數(shù)據(jù)可以看出,在試驗水質(zhì)條件下,采用臭氧化工藝在解決水中存在水質(zhì)問題的同時會導(dǎo)致水中AOC升高,但后續(xù)的生物活性炭工藝將有利于提高出水的生物穩(wěn)定性。分析原因,活性炭對于小分子量有機(jī)物良好的吸附能力使它對AOC的去除效果較好,如果活性炭運(yùn)行足夠長的時間,形成生物炭時,它對AOC的去除率還會提高[5]。因此,采用臭氧化工藝的同時必須在其后設(shè)置活性炭池來解決采用臭氧化工藝所帶來的負(fù)面影響。

2.2致突變活性

目前,Ames試驗是用來檢測水體致突變活性大小的有效方法,單獨(dú)使用TA98菌株(移碼突變)可以檢測出83％的致突變物,將TA98菌株和TA100菌株(堿基置換)結(jié)合使用,可以檢測出93％的致突變物。因此,選擇靈敏度較高的帶R因子的TA98菌株和TA100菌株進(jìn)行致突變試驗[6]。

Ames試驗以一定體積水樣(通常以L計)所引起的回復(fù)突變菌落數(shù)表示結(jié)果,回復(fù)突變菌落數(shù)等于或超過自發(fā)回復(fù)突變菌落數(shù)的2倍,并且具有劑量?反應(yīng)關(guān)系和重現(xiàn)性者判定為陽性結(jié)果。為了便于直觀判斷,試驗結(jié)果以誘變指數(shù)(MR)表示。MR值為誘變回復(fù)突變菌落數(shù)與自發(fā)回復(fù)突變菌落數(shù)的比值,均以平均值計。MR值越大說明該被測樣品的致突變活性越高,MR≥2為陽性結(jié)果。就被測水樣致突變活性而言,為獲得MR=2時所需水量越大,則說明該水樣中有機(jī)污染物的致突變活性越低[7]。

表4是對處理工藝全流程的Ames試驗分析結(jié)果。

表4處理工藝全流程Ames試驗分析結(jié)果序號樣品名稱試樣濃度

(L／皿)檢測結(jié)果

TA98MRTA100MR

1原水0.544.0±5.31.78132.0±7.21.03

160.3±11.22.44143.7±7.61.13

2107.7±22.54.36178.0±9.21.19

2砂濾水0.549.0±2.61.99179.3±10.01.40

172.7±7.02.94260.0±27.42.04

2117.0±10.14.74354.3±19.42.77

3炭濾水0.524.3±2.10.98129.7±4.01.02

136.3±4.01.47175.7±6.71.38

246.3±6.01.87194.7±5.51.52

4消毒水0.524.0±5.30.97131.0±5.61.03

130.7±5.71.24166.0±10.81.30

248.3±0.61.96192.7±7.51.51

5陰性對照物24.7±2.5127.7±4.7

6陽性對照物435.3±49.0669.7±36.6

從表4中數(shù)據(jù)可以看出：

(1)原水對TA98菌株更為敏感,1L水即可達(dá)到陽性,而對TA100菌株不夠敏感,在最大試驗劑量條件下誘變指數(shù)仍然小于2,沒有達(dá)到陽性。因此,可以得出原水中的致突變活性主要是直接移碼致突變物質(zhì)所致；

(2)原水在經(jīng)過絮凝沉淀和過濾處理后,水中的直接移碼致突變物質(zhì)含量沒有降低,反而有所升高,同時直接堿基置換致突變物質(zhì)含量較原水有較大升高；

(3)濾后水再經(jīng)過臭氧化和炭濾池后,水中直接移碼致突變物質(zhì)含量和直接堿基置換致突變物質(zhì)含量都有很大幅度的降低,最大降低幅度達(dá)到60％；

(4)經(jīng)過深度處理后的水再進(jìn)行加氯消毒,水的致突變活性基本穩(wěn)定。

以上結(jié)果說明,常規(guī)處理工藝過程可能由于水中有機(jī)污染物性質(zhì)的變化,以及水中藻類等物質(zhì)在砂濾池中的積累導(dǎo)致濾后水的致突變活性增加。濾后水經(jīng)過臭氧化后這方面國內(nèi)外研究結(jié)果相差較大,一般認(rèn)為臭氧不會增加出水的致突變陽性,通常還能減少原來致突變陽性的水平,但也有進(jìn)水為陰性,出水卻變?yōu)殛栃缘膱蟮馈？磥黻P(guān)于臭氧化后水的致突變情況比較復(fù)雜,可能與原水水質(zhì)等因素有關(guān)[8]。為此,今后還將更深入地研究臭氧化對水致突變性的影響。

2.3消毒副產(chǎn)物前質(zhì)

氯化消毒副產(chǎn)物一直是給水處理領(lǐng)域十分關(guān)注的問題,特別是其中的三鹵甲烷引起世界各國的廣泛重視,深水集團(tuán)2010年供水水質(zhì)目標(biāo)中規(guī)定出水中三鹵甲烷含量不能超過80μg／L。

關(guān)于生成三鹵甲烷的反應(yīng)機(jī)理尚不十分明確,但通常認(rèn)為在消毒之前有效去除三鹵甲烷前質(zhì)將有利于控制三鹵甲烷的生成。對于臭氧化去除三鹵甲烷的研究結(jié)果相差很大,比較公認(rèn)的結(jié)果是臭氧化去除三鹵甲烷的效果波動較大,并且在容易產(chǎn)生中間產(chǎn)物的條件下,即使采用低濃度臭氧也會增加三鹵甲烷而無抑制效果,只有在產(chǎn)生中間產(chǎn)物的前期,以及臭氧處理的產(chǎn)物分解至最終產(chǎn)物時,才能起到抑制三鹵甲烷的作用[9]。

利用投加粉狀活性炭的方法去除三鹵甲烷前質(zhì)被證明是有效的,并在實(shí)際中得到應(yīng)用。但對于利用粒狀活性炭去除三鹵甲烷前質(zhì)的效果則要根據(jù)其不同分子量組分來確定,中低分子量的三鹵甲烷前質(zhì)容易被粒狀活性炭吸附,而大分子量組分的三鹵甲烷前質(zhì)不易進(jìn)入粒狀活性炭微孔中[10]。

表5是三鹵甲烷前質(zhì)在處理工藝流程中的變化規(guī)律。

表5三鹵甲烷前質(zhì)在處理工藝流程中的變化規(guī)律分析項目原水沉后水砂濾水臭氧化水炭濾水

三鹵甲烷前質(zhì)(μg／L)388341385173166

從表5中數(shù)據(jù)可以看出：

(1)原水經(jīng)過絮凝沉淀處理,對三鹵甲烷前質(zhì)具有一定的去除作用,去除率達(dá)到12.1％；

(2)在沉后水經(jīng)過濾池后,三鹵甲烷前質(zhì)出現(xiàn)升高現(xiàn)象,分析原因可能是藻類等有機(jī)物在濾池濾料中累積引起的,因為藻類屬于一種三鹵甲烷前質(zhì)物；

(3)臭氧化對三鹵甲烷前質(zhì)具有很好的去除效果,去除率達(dá)到了55.1％,絕對去除量有212μg／L；

(4)生物活性炭對三鹵甲烷前質(zhì)的去除效果很有限,分析原因是粒狀活性炭對三鹵甲烷前質(zhì)的去除主要依靠吸附作用,而裝置中的粒狀活性炭已經(jīng)累積運(yùn)行半年以上,吸附能力已明顯降低(炭濾池中粒狀活性炭的碘吸附力只有新炭碘吸附力的50％～70％)。同時,也可能炭濾池中藻類等有機(jī)物的累積對去除三鹵甲烷前質(zhì)有負(fù)面影響。

為了證實(shí)砂濾池對三鹵甲烷前質(zhì)的影響,歸納了砂濾池反沖洗前后的水樣分析結(jié)果,列于表6中。

表6砂濾池反沖洗對三鹵甲烷前質(zhì)的影響情況分析項目原水沉后水濾后水

三鹵甲烷前質(zhì)(反沖洗前)(μg／L)320262350

三鹵甲烷前質(zhì)(反沖洗后)(μg／L)408362352

表6中數(shù)據(jù)表明砂濾池在工作周期中對去除三鹵甲烷前質(zhì)是有不同的。

由于在消毒副產(chǎn)物的總致癌風(fēng)險中,鹵乙酸的致癌風(fēng)險占91.9％以上,而三鹵甲烷的致癌風(fēng)險只占8.1％以下。因此,國際上建議將飲用水中鹵乙酸濃度作為控制消毒副產(chǎn)物總致癌風(fēng)險的首要指標(biāo)參數(shù)[11]。

在進(jìn)行三鹵甲烷前質(zhì)分析的同時,也進(jìn)行了水中鹵乙酸前質(zhì)的分析。

表7是鹵乙酸前質(zhì)在處理工藝流程中的變化情況。

表7鹵乙酸前質(zhì)在處理工藝流程中的變化情況分析項目原水沉后水砂濾水臭氧化水炭濾水

鹵乙酸前質(zhì)(μg／L)25723121012180

從表7中數(shù)據(jù)可以看出：

(1)原水經(jīng)過絮凝沉淀處理,對鹵乙酸前質(zhì)也有一定的去除作用,去除率達(dá)到10.1％,比對三鹵甲烷前質(zhì)的去除率要低一些；

(2)沉后水經(jīng)過濾池后,鹵乙酸前質(zhì)進(jìn)一步降低,沒有出現(xiàn)升高現(xiàn)象(同時分析的三鹵甲烷前質(zhì)是升高的)；

(3)臭氧化對鹵乙酸前質(zhì)也表現(xiàn)出很好的去除效果,去除率達(dá)到42.4％,絕對去除量為89μg／L；

(4)與對三鹵甲烷前質(zhì)不同,生物活性炭對鹵乙酸前質(zhì)表現(xiàn)出較好去除效果,去除率達(dá)到了33.9％,絕對去除量為41μg/L。國內(nèi)的相關(guān)研究成果也認(rèn)為粒狀活性炭是控制鹵乙酸前質(zhì)的較好方法[11]。

綜合分析試驗數(shù)據(jù)可以認(rèn)為,對于試驗水質(zhì)條件下,臭氧化與生物活性炭聯(lián)合作用能夠有效地去除水中氯化消毒副產(chǎn)物前質(zhì),但要注意經(jīng)過砂濾池后三鹵甲烷前質(zhì)有升高現(xiàn)象。

3總結(jié)

通過研究可以得到以下結(jié)論：

(1)采用臭氧化工藝會導(dǎo)致AOC升高,但后續(xù)生物活性炭工藝將有利于提高出水的生物穩(wěn)定性。

(2)原水經(jīng)過常規(guī)處理工藝,水的致突變活性有所升高,但經(jīng)過后續(xù)的臭氧化和生物活性炭處理,水的致突變活性明顯降低,再進(jìn)行加氯消毒,水的致突變活性基本穩(wěn)定。

(3)臭氧化對三鹵甲烷前質(zhì)和鹵乙酸前質(zhì)均有很好的去除效果,生物活性炭對鹵乙酸前質(zhì)表現(xiàn)出較好去除效果,但對三鹵甲烷前質(zhì)的去除效果有限。

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