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一、納米材料用作農(nóng)藥

有些金屬或無機材料被制成納米級微粒之后本身就可能具有殺菌的功效，例如納米銀顆粒、氧化鋅納米材料、納米二氧化硅和納米二氧化鈦等，陽光中UVB、UVA紫外線照射下可激活納米級二氧化鈦與水反應產(chǎn)生強氧化劑羥基自由基，強化環(huán)境凈化及滅菌作用，在陽光不充足的陰雨天或夜晚，可以開啟紫外臭氧燈管，同樣能夠激活二氧化鈦與水反應產(chǎn)生強氧化劑羥基自由基。納米材料本身以及含納米材料的組合物用作農(nóng)藥的用途都可以作為專利申請保護的客體，專利申請的主題名稱一般為：一種具有殺菌作用的農(nóng)藥，其特征在于…（包含有納米材料）；一種制備具有殺菌作用的農(nóng)藥的方法，其特征在于…（納米材料的制備方法）；一種具有殺菌作用的農(nóng)藥的用途，其特征在于…（包含有納米材料）。

這類專利申請在撰寫申請文件時，需要詳細記載如何合成新的納米材料，即納米材料的制備方法，如果制備得到的納米材料具有特殊的性能，需要在說明書中記載是因為反應的條件還是制備方法中特殊的反應方式得到的特殊的性能，并需要對該特殊的性能進行表征，可以通過電鏡掃描或者其它方式進行證明，這一點尤為重要，否則會影響專利說明書是否公開充分。利用納米材料的性能在農(nóng)藥領(lǐng)域可能的用途，需要通過活性實驗進行驗證，說明書中需要給出具體的實驗效果舉例進行說明。如果現(xiàn)有技術(shù)中已有類似納米材料用作農(nóng)藥的技術(shù)方案，則新制備的納米材料用作農(nóng)藥的用途需要比現(xiàn)有技術(shù)中已知的同類納米材料具有更加優(yōu)異的性能或者其他預料不到的效果才可能具有授權(quán)前景，比如提高了殺菌活性等，而如果是將已知的納米材料與已知活性成分組合，則需要在說明書中記載納米材料與活性成分之間的關(guān)系是功能上的互惠或表現(xiàn)出超越他們單獨效果之和的組合效果。納米材料用作農(nóng)藥使用時還要解決的技術(shù)問題是如何防止納米材料對有益菌的殺滅作用，以及將納米無機材料制成制劑后對環(huán)境的安全評價，如果能克服這些應用上的技術(shù)缺陷，也可能具備授權(quán)前景。

二、納米生物農(nóng)藥

將生物農(nóng)藥納米化后，可改善制劑中有效成分的粒徑細度及穩(wěn)定性，提高其速效性和防治效果，通過納米工藝技術(shù)處理，將固體生物農(nóng)藥制成納米級的微粒，要解決的關(guān)鍵技術(shù)問題是通過怎么樣的制備方法將生物農(nóng)藥制備得到真正納米級的顆粒，而將生物農(nóng)藥制備成納米級顆粒的方法，使用該納米生物農(nóng)藥的方法都屬于專利保護的客體。由于生物農(nóng)藥一般都是已知的活性成分，一般需要將生物農(nóng)藥與助劑的組合物作為專利申請保護的主題，專利申請的主題名稱為：一種農(nóng)藥組合物，其特征在于……（包含納米生物農(nóng)藥）；一種農(nóng)藥組合物的制備方法，其特征在于……（納米生物農(nóng)藥的制備方法，或?qū)⒑猩镛r(nóng)藥的農(nóng)藥組合物制成納米生物農(nóng)藥的方法）；一種農(nóng)藥組合物用于防治病害的用途，其特征在于……（含有納米生物農(nóng)藥）。

由于生物農(nóng)藥本身即具有殺蟲活性，在專利申請文件撰寫時，需要提交微生物的保藏證明；詳細記載通過怎樣的方法將生物農(nóng)藥制備成納米生物農(nóng)藥，并且需要提供納米生物農(nóng)藥穩(wěn)定性的證明，納米生物農(nóng)藥顆粒的表征數(shù)據(jù)；還需要提供納米生物農(nóng)藥與生物農(nóng)藥的活性實驗比較例，或者納米生物農(nóng)藥與近似的生物農(nóng)藥制成納米級生物農(nóng)藥后的比較例，以備用于證明技術(shù)方案的創(chuàng)造性。目前，真正將生物農(nóng)藥制成納米級顆粒的方法較少，而如果能夠攻克這一技術(shù)難點，相信生物農(nóng)藥的推廣應用定能爭奪更加廣闊的市場空間。

三、納米農(nóng)藥助劑農(nóng)藥

在制備成制劑時需要使用助劑，常規(guī)的助劑包括表面活性劑和載體，表面活性劑包括分散劑、潤濕劑、乳化劑、穩(wěn)定劑等。將一種或多種農(nóng)藥助劑制成納米級顆粒的制備方法，合成或制備得到的納米級助劑，如超級分散劑，使用納米級的農(nóng)藥助劑與活性成分組合使用的組合物，納米級的助劑在農(nóng)藥制劑加工中的應用等，都屬于專利保護的客體。由于納米顆粒表面的特殊性能，農(nóng)藥助劑制成納米級的顆粒與活性成分組合使用，能夠顯著提高活性成分附著在靶標上的能力，滲透能力，提高助劑的載藥量，提高活性成分的利用率，降低害蟲對活性成分的抗性，減少活性成分的使用量，例如已有制備乙?；举|(zhì)素兩親聚合物納米膠體球，能夠改變活性成分在水溶液中的溶解度。

這類專利申請的主題名稱為：一種適用于農(nóng)藥的納米助劑，其特征在于……（限定助劑的結(jié)構(gòu)和組成）；一種適用于農(nóng)藥的納米助劑的制備方法，其特征在于……（包含納米助劑具體的制備方法、工藝參數(shù)）；一種適用于農(nóng)藥的納米助劑作為……（分散劑）……在農(nóng)藥制備中的用途。在撰寫專利申請文件時，對納米農(nóng)藥助劑的表征是確定該納米助劑的結(jié)構(gòu)和組成的重要參數(shù)，合成納米助劑的反應中其反應條件的控制、工藝參數(shù)的設(shè)定都會影響納米助劑的結(jié)構(gòu)和組成，申請人需要詳細的記載合成或制備方法，并對納米助劑特殊的功能進行具體闡述，對可能的特殊性質(zhì)進行表征分析。由于納米農(nóng)藥助劑一般都是與農(nóng)藥活性成分組合使用制成制劑，申請人還需要提供使用納米農(nóng)藥助劑制成的制劑具有的預料不到的技術(shù)效果，比如提高制劑的分散性、穩(wěn)定性，提高制劑的防治效果，降低對原藥的需求量，降低制劑使用所帶來的環(huán)境污染和毒害以及對土地造成的毒害殘留，降低農(nóng)作物上的農(nóng)藥殘留量等，還可以提供類似的納米農(nóng)藥助劑與同一活性成分組合使用制成相同或相近制劑時的比較例。如果使用的納米助劑與活性成分制成的制劑能夠滿足國家或FAO/WHO標準，也需要記載在說明書中。

四、納米農(nóng)藥緩釋劑

農(nóng)藥助劑中的載體一般是起緩釋的作用，將活性成分吸附或包裹在載體中。緩釋劑能有效控制藥物釋放速度，使高毒農(nóng)藥低毒化，降低農(nóng)藥的急性毒性，減輕殘留及刺激性氣味，減少對環(huán)境的污染和對農(nóng)作物的藥害，從而擴大農(nóng)藥的應用范圍。但是，傳統(tǒng)的緩釋農(nóng)藥存在著自身的不足，如緩釋劑大部分是合成高分子材料，且大多數(shù)生物降解性能差，易污染環(huán)境；同時在合成高分子控釋材料時，也會對環(huán)境產(chǎn)生污染；再加上高分子控釋劑顆粒一般比較大，在施藥時顆粒大，容易施藥不均且易脫落，最終不能達到保護環(huán)境、減少農(nóng)藥用量的目的。為了克服上述高分子材料的缺陷，控釋載體的納米化是一個重要的研究方向。將農(nóng)藥載體制成納米級顆粒的制備方法，使用納米級的載體顆粒吸附或包裹農(nóng)藥活性成分的組合物，使用納米緩釋劑緩釋農(nóng)藥的方法，納米級的載體顆粒在農(nóng)藥制劑加工中的應用等，都屬于專利保護的客體。

納米農(nóng)藥緩釋劑包裹農(nóng)藥有兩種方法，一種是先制得納米溶液，再包裹農(nóng)藥；另一種是用農(nóng)藥緩控釋薄膜，在農(nóng)藥表層形成納米級微囊，得到該控釋型納米級農(nóng)藥。由于真菌生物農(nóng)藥在紫外光照射下，活性降低，納米緩釋材料也常被用作真菌生物農(nóng)藥的紫外保護劑。已知的納米緩釋劑包括空心多孔二氧化硅納米顆粒、中空介孔納米二氧化硅微球、雙孔二氧化硅微粒、介孔納米氧化鋁固相吸附劑、納米碳粉、二氧化鈦納米球或二氧化鈦納米線、改性納米二氧化鈦、納米粉煤灰、殼聚糖納米粒、殼聚糖的接枝共聚物、海藻酸鈣納米微球、粘土納米復合緩釋劑、二氧化鈦和碳酸鈣復合顆粒、多微孔納米載體材料、生物可降解的聚乳酸-羥基乙酸共聚物。專利申請的主題名稱為：一種制備納米緩釋劑的方法，其特征在于……（納米緩釋劑具體的制備方法）；一種適用于農(nóng)藥的納米緩釋劑，其特征在于……（限定具體的納米緩釋劑的結(jié)構(gòu)和組成）；一種適用于農(nóng)藥的納米緩釋劑在農(nóng)藥制劑中的應用。

在撰寫專利申請文件時，需要詳細記載制備納米緩釋劑的方法，包括反應物、反應條件、生成物，以及最終得到的納米緩釋劑的表征；如果是將納米緩釋劑與活性成分組合制成制劑，不僅需要考慮納米緩釋劑在制劑中的緩釋作用，還要考慮納米緩釋劑在制劑中的其它作用，并且需要對比實驗證明納米緩釋劑的加入是否能夠產(chǎn)生技術(shù)效果的改進。由于緩釋劑的發(fā)展較快，研究者在關(guān)注緩釋劑緩釋的同時，需要注意到緩釋帶來的負面作用；如果新研究的緩釋劑能夠既有緩釋的作用，又能克服活性成分在環(huán)境中長時間停留的危害，應該在專利申請文件中記載。申請人在記載不同的技術(shù)效果時，不僅要把具體的技術(shù)效果寫清楚，更應該提供能夠證明該技術(shù)效果的實施例或?qū)嶒灷?/p>

五、納米農(nóng)藥劑型液體

農(nóng)藥由于自身流動的特性，即使是納米級的尺寸也呈球狀，所以液體農(nóng)藥制成納米級后一般都稱為納米球，也叫做納米乳劑。納米乳劑是一個由水、油兩親性物質(zhì)（分子）組成的、光學上各向同性、熱力學上穩(wěn)定且經(jīng)時穩(wěn)定的外觀透明或者近乎透明的膠體分散體系，微觀上由表面活性劑界面膜所包覆的一種或兩種液體的微滴構(gòu)成，外觀為“單相、透明或半透明的流動液體”。納米乳劑可以改善農(nóng)藥溶于水的特性，兩親高分子包裹油溶性農(nóng)藥分子的納米球，其在水相中有良好的分散性及穩(wěn)定性，即將油溶性農(nóng)藥由油相轉(zhuǎn)移至水相并穩(wěn)定分散于水相，并可通過水相中溶解的少量農(nóng)藥的不斷使用，使納米球中的農(nóng)藥得以緩慢釋放和使用?，F(xiàn)有技術(shù)中制備納米乳劑的關(guān)鍵技術(shù)問題是兩親高分子的替代技術(shù)，如果能夠使用納米材料代替兩親高分子材料用來制備納米乳劑，則有望突破農(nóng)藥劑型創(chuàng)制的瓶頸。已知的能夠代替兩親高分子材料或者與兩親高分子材料共同使用的納米材料有納米二氧化硅、納米二氧化鈦、稀土摻雜納米二氧化鈦等，制備的農(nóng)藥水乳劑、微乳劑具有超穩(wěn)定性。

固體農(nóng)藥易于制成納米級的顆粒，將固體農(nóng)藥納米化后特有的滲透性、分散性、均勻性、附著性等生物活性大大增強。將納米級的固體農(nóng)藥與助劑混合，即可得到納米級固體制劑，如可濕性粉劑、種衣劑、水分散粒劑、泡騰片劑等。一般的制備方法是將各種原料按配方稱量配料；在配合料中加入少量水，使其溶解，并在攪拌機中進行攪拌混合；然后用電噴霧法干燥，制得納米級活性成分干粉；將活性成分干粉與納米材料或助劑配合，再加入到混料機中充分攪拌均勻，制得微粉，即為固體納米制劑。由于水基化制劑是農(nóng)藥劑型發(fā)展的方向，曾有研究人員把固體原藥顆粒低于100nm的水性分散體定義為納米農(nóng)藥懸浮劑，把原藥顆粒粒徑在100~1000nm之間的水性分散體定義為亞納米農(nóng)藥懸浮劑。分散理論認為：固體顆粒的粒徑越小，則粒子表面自由能越高，越容易傾向于絮凝成大顆粒，分散穩(wěn)定的難度就越大。而亞納米級或納米級的固體粒子，其表面自由能更是超高，難以在分散介質(zhì)中以納米尺寸分散穩(wěn)定。以常規(guī)的小分子表面活性劑類的分散劑幾乎不可能達成將固體顆粒分散穩(wěn)定到亞納米級，更不要提納米級了。由小分子表面活性劑制得的農(nóng)藥懸浮劑（SC）或水乳劑（EW），其粒徑或乳滴的極限值大約就在5微米左右，并且易于絮凝、分層、結(jié)塊，貯存穩(wěn)定性極差。需要克服的關(guān)鍵技術(shù)問題是如何將納米級的固體農(nóng)藥穩(wěn)定分散在制劑當中。由于固體納米農(nóng)藥難以在水體中穩(wěn)定，可以考慮使用微膠囊的形式將固體納米農(nóng)藥或液體農(nóng)藥納米球包裹在囊心中，制成納米微膠囊制劑，或具有核殼復合結(jié)構(gòu)的微囊懸浮劑。在農(nóng)藥制劑加工中，加工制備常規(guī)的微膠囊尺寸是相對容易的，為了降低微膠囊的大小，達到納米級，又要保證所制備的納米微膠囊對有效成分具有較高的包封率、載藥率是需要付出創(chuàng)造性勞動的，需要對加工制備的工藝進行改進和優(yōu)化。

使用農(nóng)藥活性成分與助劑組合制成納米級的農(nóng)藥制劑，納米農(nóng)藥制劑的制備方法、納米農(nóng)藥制劑的應用都屬于農(nóng)藥專利申請保護的客體。專利申請的主題名稱為，一種納米農(nóng)藥制劑，其特征在于……（限定具體的結(jié)構(gòu)和組成）；一種納米農(nóng)藥制劑的制備方法，其特征在于……（限定具體的制備方法，工藝參數(shù)等）；一種納米農(nóng)藥制劑的應用，其特征在于……（限定應用的范圍）。在撰寫專利申請文件時，需要詳細記載農(nóng)藥制劑的組成和制備方法，特別要清楚地記載制備的納米農(nóng)藥制劑的方法和工藝參數(shù)，對制成的納米農(nóng)藥制劑進行表征，以證明得到的納米農(nóng)藥制劑確實是納米級的制劑。需要提供制備的納米農(nóng)藥制劑的穩(wěn)定性、分散性、熱儲性等常規(guī)的制劑性能，以及使用納米農(nóng)藥制劑的方式，提供殺蟲活性實驗數(shù)據(jù)，需要清楚記載制備的納米制劑比常規(guī)的制劑具有哪些預料不到的技術(shù)效果，還應該記載納米農(nóng)藥制劑與類似的納米農(nóng)藥制劑有哪些技術(shù)進步等對比實驗。如果制備的納米制劑是由于使用了某一特殊的助劑帶來的技術(shù)效果，需要在申請文件中提供未使用該助劑時制成制劑的對比實驗效果。如果制備的納米制劑能夠符合FAO/WHO標準，或者超出該標準，也需要在原始申請文件中記載相應的技術(shù)功效。

六、納米光觸媒層

環(huán)境中的農(nóng)藥殘留問題一直是農(nóng)藥使用的重要限制因素，近年來的食品安全問題更讓農(nóng)藥殘留備受關(guān)注。納米材料既可以制成果蔬表面殘留農(nóng)藥的清洗劑，納米帶電粒子與水霧結(jié)合形成的納米帶電水霧具有殺菌、分解有機農(nóng)藥功能，粒徑分布在50到500納米的顆粒制劑能夠去除果蔬表面農(nóng)藥殘留；又可以制成農(nóng)藥殘留降解劑，縮短農(nóng)藥安全間隔期。已知的用于農(nóng)藥殘留降解劑的納米材料包括納米二氧化鐵、納米二氧化鈦、納米氧化鋅。納米光觸媒層在UV保鮮燈的照射下，表面形成電子-空穴對，在水的作用下，進一步形成羥基自由基，將蔬果中的農(nóng)藥氧化成水和二氧化碳，達到降解農(nóng)藥而不破壞蔬果本身組織和營養(yǎng)成分的有益效果；根據(jù)這一特性，納米光觸媒層可以制成果蔬消毒殺菌除農(nóng)殘裝置。使用共沉淀合成具有光催化活性ZnO/TiO2復合納米材料，在植物體上進行噴灑，利用太陽光照射對農(nóng)藥殘留進行降解。微納米氣泡臭氧水作為土壤消毒劑。將光觸媒材料的特溶膠浸漬在固體介質(zhì)上，將該固體介質(zhì)均勻地浸放在水中，在陽光或紫外線燈光一定時間的照射下，光觸媒材料空穴作用產(chǎn)生（H+）和（OH-）等活性種，催化水體中農(nóng)藥降解。以載有納米La2O3、Fe2O3和NiO復合氧化物的聚乙烯醇薄膜為載體催化劑，將此載體催化劑置于盛有待處理水溶液的光催化反應器中，在紫外光照射下，可將水中的雙對氯苯基三氯乙烷農(nóng)藥迅速分解。納米材料還能夠作為促進農(nóng)藥廢水中氨氮轉(zhuǎn)化的催化劑，由納米氧化鋁膠體與重金屬有機化合物等體積濕法混合的催化劑，實現(xiàn)了催化劑在不需高溫高壓條件下直接把農(nóng)藥廢水中的氨氮轉(zhuǎn)化為氮氣。上述的將納米材料用于分解或降解農(nóng)藥的各種用途均屬于專利保護的客體。

已知的納米光觸媒層的材料包括納米二氧化鈦、金屬離子摻雜納米二氧化鈦、ZnO/TiO2復合納米材料。專利申請的主題名稱為：一種降解農(nóng)藥的納米光觸媒層，其特征在于……（包括納米材料）；一種降解農(nóng)藥殘留的裝置，其特征在于……（包括納米材料）；一種制備降解農(nóng)藥的納米光觸媒層的方法，其特征在于……（具體納米光觸媒層的制備方法）；一種應用納米光觸媒層降解農(nóng)藥的應用，其特征在于……（包括具體的農(nóng)藥種類）。專利申請文件撰寫時，首先，要對新納米材料進行表征，如果是使用已知的納米材料，需要考慮現(xiàn)有技術(shù)是否已有將該納米材料用做納米光觸媒層的應用，若有類似的應用教導，則很難具備創(chuàng)造性，需要考慮將不同的納米材料組合制成復合納米光觸媒層以提高技術(shù)方案的可專利性。其次，制備納米材料的方法需要詳細的記載，納米光觸媒層降解農(nóng)藥的效果需要試驗數(shù)據(jù)進行驗證，最好能夠記載與類似的納米材料制成的光觸媒層降解農(nóng)藥的技術(shù)效果的對比實驗。再次，如果制成的納米光觸媒層還有其它的預料不到的技術(shù)效果，也應該一并記載在原始申請文件中，并將形成該技術(shù)效果的技術(shù)特征撰寫在權(quán)利要求中。

七、納米探針檢測農(nóng)藥

納米材料應用于農(nóng)藥殘留分析檢測，使用納米材料制作熒光探針，或者使用納米材料對熒光探針進行改性修飾。熒光納米量子點作為一種新型熒光探針與傳統(tǒng)的有機熒光染料和熒光蛋白相比，量子點具有十分優(yōu)越的光譜性質(zhì)，如：激發(fā)光譜寬、發(fā)射光譜窄而對稱、熒光量子產(chǎn)率高、熒光波長可調(diào)、抗光漂白性能強等。這些優(yōu)越的光譜性質(zhì)使量子點熒光探針廣泛應用于生化分析檢測領(lǐng)域，發(fā)揮了巨大的應用潛力。熒光納米量子點探針具有熒光強度高、熒光穩(wěn)定性好，檢測過程簡單方便，靈敏度高、檢測限低，可實現(xiàn)實際樣品中農(nóng)藥的快速檢測。熒光納米探針的材料組成（單一金屬納米顆粒，復合金屬納米顆粒，無機復合物納米顆粒，金屬與無機物復合、聚合物，金屬-無機物-聚合物多重復合）是目前主要的研究熱點，針對不同種類的材料檢測不同種類的農(nóng)藥，研究者需要在制備不同的熒光納米量子點探針上尋求突破，其相應的制備熒光納米探針的方法也需要不斷的補充和完善，對于納米探針在檢測具體農(nóng)藥殘留的應用，如何使用納米探針檢測分析農(nóng)藥的方法等都屬于專利保護的客體。使用納米材料對酶生物傳感器的玻碳電極進行修飾，如玻碳電極的工作面上還可以使用納米二氧化鋯修飾，檢測農(nóng)藥的精度更高，范圍更廣，檢測限更低，可實現(xiàn)小型、便捷、適用于現(xiàn)場檢測的目的。

專利申請的主題名稱為：某種農(nóng)藥的熒光納米材料（純金屬、金屬復合物，無機復合物，聚合物）量子點探針的制備方法，其特征在于……（納米探針的制備方法）；某種農(nóng)藥的熒光納米材料（純金屬、金屬復合物，無機復合物，聚合物）量子點探針在檢測農(nóng)藥的應用，其特征在于……（限定具體的工藝參數(shù)）；檢測某種農(nóng)藥的方法，其特征在于……（包括具體的檢測步驟）。撰寫專利申請文件時，需要詳細記載制備探針或電極的方法，對使用的納米材料的來源或制備方法進行清晰的描述，對制備得到的探針或點擊進行表針，繪制制備的探針或電極的檢測具體農(nóng)藥的線性關(guān)系、檢測限等。如果能夠提供制備得到的探針或電極比常規(guī)的探針或電極具有更好的技術(shù)效果，也應記載在申請文件中。

隨著對納米技術(shù)和納米材料的研究，探索新的合成方法、發(fā)展新型的納米材料，挖掘納米材料的性能、微結(jié)構(gòu)和譜學特性，勢必還會發(fā)現(xiàn)許多新的技術(shù)功效，希望研究者在努力研究的過程中，重視知識產(chǎn)權(quán)的保護，也希望研究者可以從知識產(chǎn)權(quán)保護的角度通過專利布局策略調(diào)整研究的方向和研究策略，對某一特性的應用深入拓展，精益求精，利用知識產(chǎn)權(quán)全面地保護研究成果。

作者：王廷廷單位：國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心