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電化學(xué)范文第1篇

一、以元素推斷等知識(shí)為切入點(diǎn)，滲透電化學(xué)內(nèi)容，體現(xiàn)元素化合物與電化學(xué)知識(shí)的有機(jī)融合

為拓展考查知識(shí)的寬度，在對(duì)電化學(xué)知識(shí)命題時(shí)，常常結(jié)合元素推斷、物質(zhì)推斷、氧化還原反應(yīng)、化學(xué)反應(yīng)速率等知識(shí)，以提高試題的綜合性。

例1 X、Y、Z、L、M五種元素的原子序數(shù)依次增大。X、Y、Z、L是組成蛋白質(zhì)的基礎(chǔ)元素，M是地殼中含量最高的金屬元素。

回答下列問題：

（1）L的元素符號(hào)為______ ；M在元素周期表中的位置為__________________ ；五種元素的原子半徑從大到小的順序是__________________ （用元素符號(hào)表示）。

（2）Z、X兩元素按原子數(shù)目比l∶3和2∶4構(gòu)成分子A和B，A的電子式為______，B的結(jié)構(gòu)式為______ 。

只要路是對(duì)的，就不怕路遠(yuǎn)。

欲望以提升熱忱，毅力以磨平高山。______

（3）硒（se）是人體必需的微量元素，與L同一主族，Se原子比L原子多兩個(gè)電子層，則Se的原子序數(shù)為______ ，其最高價(jià)氧化物對(duì)應(yīng)的水化物化學(xué)式為______ 。該族2 ～ 5周期元素單質(zhì)分別與H2反應(yīng)生成1mol氣態(tài)氫化物的反應(yīng)熱如下，表示生成1mol硒化氫反應(yīng)熱的是______ （填字母代號(hào)）。

a.+99.7mol?L-1

b.+29.7 mol?L-1

c.-20.6mol?L-1

d.-241.8 kJ?mol-1

（4）用M單質(zhì)作陽極，石墨作陰極，NaHCO3溶液作電解液進(jìn)行電解，生成難溶物R，R受熱分解生成化合物Q 。寫出陽極生成R的電極反應(yīng)式：____________ ；由R生成Q的化學(xué)方程式：__________________。

命題立意：本題以元素的推斷為背景，綜合考查了元素符號(hào)的書寫、元素位置的判斷和原子半徑大小的比較；考查了電子式、結(jié)構(gòu)式的書寫，元素周期律，和電極反應(yīng)式、化學(xué)方程式的書寫，是典型的學(xué)科內(nèi)綜合試題。

解析：（1）X、Y、Z、L是組成蛋白質(zhì)的四種元素且原子序數(shù)依次增大，故分別為：H、C、N、O元素；M是地殼中含量最高的元素，為Al，其在周期表的位置為第3周第ⅢA族；再根據(jù)五種元素在周期表的位置，可知半徑由大到小的順序是：Al>C>N>O>H。

（2）N和H 1∶3構(gòu)成的分子為NH3，電子式為；2：4構(gòu)成的分子為N2H4，其結(jié)構(gòu)式為。

（3）Se比O多兩個(gè)電子層，共4個(gè)電子層，14電子層上的電子數(shù)分別為：2、8 、18、6，故其原子序數(shù)為34；其最高價(jià)氧化物對(duì)應(yīng)的水化物的化學(xué)式類似H2SO4，為H2SeO4。

非金屬性越強(qiáng)，與氫氣反應(yīng)放出的熱量越多，故25周期放出的熱量依次是：d、c、b、a，則第四周期的Se對(duì)應(yīng)的是b。

（4）Al作陽極失去電子生成Al3+，Al3++3HCO-3Al（OH）3+3CO2，2Al（OH）3ΔAl2O3+3H2O。

答案：（1）O 第三周第ⅢA族 Al>C>N>O>H

（2）

（3）34 H2SeO4 b

（4） Al-3e-Al3+

Al3++3HCO-3Al（OH）3+3CO2

2Al（OH）3ΔAl2O3+3H2O。

二、以化學(xué)實(shí)驗(yàn)知識(shí)為切入點(diǎn)，滲透電化學(xué)知識(shí)，體現(xiàn)電化學(xué)知識(shí)和化學(xué)實(shí)驗(yàn)的有機(jī)融合

由于電化學(xué)知識(shí)在電極反應(yīng)分析及電極反應(yīng)式等知識(shí)中，會(huì)涉及電極材料、電解液中離子等性質(zhì)的分析，因而在電化學(xué)考查中容易與化學(xué)實(shí)驗(yàn)融合在一起。如電解質(zhì)溶液的制備、凈化、電極反應(yīng)產(chǎn)物的檢驗(yàn)、電化學(xué)裝置設(shè)計(jì)等等，從而提高試題的綜合度，利于全面考查學(xué)生的基礎(chǔ)知識(shí)和靈活解答問題的能力。在崇尚知識(shí)立意，注重考查能力的命題原則下，相信該類試題會(huì)備受推崇。

例2 下圖是一個(gè)用鉑絲作電極，電解稀的MgSO4，電解液中加有中性紅指示劑，此時(shí)溶液呈紅色。（指示劑的PH變色范圍：6.8～8.0，酸色―紅色，堿色―黃色）

回答下列問題：

（1）下列關(guān)于電解過程中電極附近溶液顏色變化的敘述正確的是____________（填編號(hào)）；

①A管溶液由紅變黃； ② B溶液由紅變黃 ③ A管溶液不變色 ④B管溶液不變色

（2）寫出A管中發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)式：____________________________________

（3）寫出B管中發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)式：____________________________________

（4）檢驗(yàn)a管中氣體的方法是______________________________

（5）檢驗(yàn)b管中氣體的方法是______________________________

（6）電解一段時(shí)間后，切斷電源，將電解液倒入燒杯內(nèi)觀察到的現(xiàn)象是______ 。

解析：A管中的電極與外電源負(fù)極相連，做電解池的陰極，發(fā)生還原反應(yīng)，電極反應(yīng)式為2H++2e-=H2，A管中溶液的PH增大，堿性增強(qiáng)，溶液由紅色變黃色，剩余的OH-與Mg2+結(jié)合生成Mg（OH）2：Mg2++2OH-=Mg（OH）2。B管中的電極與外電源正極相連，做電解池的陽極，發(fā)生氧化反應(yīng)，4OH-―4e-=2H2O+O2，溶液中OH-濃度減小，溶液酸性增強(qiáng)，顏色不發(fā)生變化。試管a中收集的氣體為H2，收集后靠近火焰，會(huì)聽到有爆鳴聲，管口有淡藍(lán)色火焰；試管b中收集的氣體為O2，收集后將帶火星的木條插入試管中，木條復(fù)燃。將電解后的溶液倒入燒杯中，會(huì)使陰陽兩極的電解液被重新混合均勻。MgSO4是活潑金屬的含氧酸鹽，電解的實(shí)質(zhì)是電解水，在兩電極上分別產(chǎn)生H2和O2，同時(shí)兩極區(qū)分別生成Mg（OH）2和H2SO4，當(dāng)混合后兩者反應(yīng)重新生成MgSO4和水。

答案：（1）①④

（2）2H++2e-=H2（或2H2O+2e-=2OH-+H2） Mg2++2OH-=Mg（OH）2

（3）4OH-―4e-=2H2O+O2

（4）用拇指按住管口，取出試管，管口靠近火焰，放開拇指，有爆鳴聲，管口有淡藍(lán)色火焰。

（5）用拇指按住管口，取出試管正立，放開拇指，將帶有火星的木條插入試管內(nèi)，木條復(fù)燃。

（6）溶液呈紅色，白色沉淀溶解（或大部分溶解）。

三、以新型化學(xué)電源為切入點(diǎn)，考查電化學(xué)知識(shí)

新型化學(xué)電源一般具有電壓穩(wěn)定、比能量高、高能環(huán)保、經(jīng)久耐用等特點(diǎn)，以新型化學(xué)電源為載體的化學(xué)試題，既能體現(xiàn)化學(xué)知識(shí)的實(shí)用性，又能體現(xiàn)化學(xué)命題的時(shí)代性、新穎性，使試題在考查化學(xué)知識(shí)的同時(shí)，又能較好的考查學(xué)生分析問題、解答問題的能力，這種命題情景趨勢(shì)將會(huì)繼續(xù)延續(xù)。

對(duì)電化學(xué)知識(shí)的考查主要集中在以下基本方面：

1.可充電電池放電時(shí)電極極性判斷及充電時(shí)與電源的連接

（1）放電時(shí)新型電池中負(fù)極材料元素化合價(jià)升高的物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)的物質(zhì)物質(zhì)

正極材料元素化合價(jià)降低的物質(zhì)發(fā)生還原反應(yīng)的物質(zhì)物質(zhì)

（2）可充電電池用完后充電時(shí)，原電池的負(fù)極與電源負(fù)極相連，原電池正極與電源正極相連。

2.可充電電池電極反應(yīng)式的書寫

含淚播種的人一定能含笑收獲。

不是境況造就人，而是人造就境況。______

書寫可充電電池的電極反應(yīng)式，一般都是先書寫放電的電極反應(yīng)式。書寫放電的電極反應(yīng)式時(shí)，可遵循三步：①標(biāo)出總式中電子轉(zhuǎn)移的數(shù)目和方向，找出參與負(fù)極反應(yīng)的物質(zhì)；②寫出一個(gè)較容易書寫的電極反應(yīng)式（書寫時(shí)注意溶液對(duì)電極產(chǎn)物的影響，即電極產(chǎn)物在該溶液中能否穩(wěn)定存在）；③在電子守恒的基礎(chǔ)上，用總式減去寫出的電極反應(yīng)式即可得另一電極反應(yīng)式。

充電時(shí)電極反應(yīng)式與放電時(shí)相反，充電的陽極反應(yīng)式分為放電正極反應(yīng)式，充電的陰極反應(yīng)式分為放電負(fù)極反應(yīng)式。

3.溶液中離子定向移動(dòng)的判斷

放電時(shí)，陰離子移向負(fù)極，陽離子移向正極；充電時(shí)，陰離子移向陽極，陽離子移向陰極。

例3研究人員最近發(fā)現(xiàn)了一種“水”電池，這種電池能利用淡水與海水之間含鹽量差別進(jìn)行發(fā)電，在海水中電池總反應(yīng)可表示為：5MnO2+2Ag+2NaCl=Na2Mn5O10+2AgCl，下列“水”電池在海水中放電時(shí)的有關(guān)說法正確的是（ ）

A.正極反應(yīng)式：Ag+Cl--e-=AgCl

B.每生成1molNa2Mn5O10轉(zhuǎn)移2mol電子

C.Na+不斷向“水”電池的負(fù)極移動(dòng)

D.AgCl是還原產(chǎn)物

考點(diǎn)：電極反應(yīng)和電池反應(yīng)方程式；原電池和電解池的工作原理。

解析：根據(jù)電池總反應(yīng)可判斷出反應(yīng)中Ag的化合價(jià)升高，被氧化，Ag應(yīng)為原電池的負(fù)極，AgCl是氧化產(chǎn)物；方程式中5MnO2生成1Na2Mn5O10，化合價(jià)共降低了2價(jià)，所以每生成1molNa2Mn5O10轉(zhuǎn)移2mol電子；在原電池中陰離子向負(fù)極移動(dòng)，陽離子向正極移動(dòng)，以形成閉合電路。

A項(xiàng)，根據(jù)電池總反應(yīng)：5MnO2+2Ag+2NaCl=Na2Mn5O10+2AgCl，可判斷出Ag應(yīng)為原電池的負(fù)極，負(fù)極發(fā)生反應(yīng)的電極方程式為：Ag+Cl--e-=AgCl，故A錯(cuò)；B項(xiàng)，根據(jù)方程式中5MnO2生成1Na2Mn5O10，化合價(jià)共降低了2價(jià)，所以每生成1molNa2Mn5O10轉(zhuǎn)移2mol電子，故B正確；C項(xiàng)，在原電池中陰離子向負(fù)極移動(dòng)，陽離子向正極移動(dòng)，故C錯(cuò)；D項(xiàng)，反應(yīng)中Ag的化合價(jià)升高，被氧化，Ag應(yīng)為原電池的負(fù)極，AgCl是氧化產(chǎn)物，故D錯(cuò)。

電化學(xué)范文第2篇

關(guān)鍵詞：原電池　電解池　可能　自發(fā)　強(qiáng)制

在高中原電池和電解池的電化學(xué)教學(xué)中，應(yīng)根據(jù)教材原理將電化學(xué)知識(shí)講解透徹，否則會(huì)給學(xué)生造成錯(cuò)誤的觀點(diǎn)。

一、電解池中的可能性

1.惰性電極可能反應(yīng)

在電解池中一般認(rèn)為惰性電極不參加反應(yīng)，但工業(yè)上用石墨電極電解熔化的Al2O3制取鋁時(shí)的電極反應(yīng)

陽極：6O2--12e = 3O2

陰極：4Al3+ + 12e = 4Al

在高溫下C能與O2反應(yīng)：C+ O2 = CO2，故惰性電極石墨的惰性是相對(duì)的。

2.陽極可能參加反應(yīng)

一般認(rèn)為反應(yīng) Cu+H2SO4 = CuSO4+ H2是不能完成的，但在電解池中可以進(jìn)行。以Cu作陽極，其它電極作陰極電解稀硫酸溶液，其電極反應(yīng)為

陽極：Cu - 2e = Cu2+

陰極：2H+ + 2e = H2

但要注意的是，隨著電解的進(jìn)行 C(H+) 逐漸減小，C(Cu2+)逐漸增大，電解的后階段變?yōu)殡婂?。電極反應(yīng)變?yōu)椋?/p>

陽極：Cu - 2e = Cu2+

陰極：Cu2+ + 2e = Cu

故活性電極作陽極時(shí)要參加電極與電解反應(yīng)。

3. 原子團(tuán)可能放電

惰性電極電解溶液時(shí)，原子能團(tuán)一般是OH-放電，但電解Na2SO3溶液時(shí)由于SO32-的還原性遠(yuǎn)強(qiáng)于OH-，其電極反應(yīng)是：

陽極:SO32--2e +H2O= SO42- +2H+

陰極:2H++2e = H2

總反應(yīng)是：Na2SO3+ H2O = Na2SO4 + H2

4. 同一電極可能放出兩種氣體：

惰性電極電解NH4Cl溶液時(shí)，其電極反應(yīng)是：

陽極：2Cl--2e = Cl2

陰極：2 H2O +2e = H2+2OH-

在陰極，隨著電解的進(jìn)行會(huì)發(fā)生：NH4++ OH- = NH3+ H2O 總反應(yīng)：2 NH4Cl = Cl2+2NH3+ H2

在陽極，隨著C(Cl-)的減小也可能發(fā)生2H2O -4e= O2+4H+

故陰極放出H2和NH3;陽極放出的Cl2中可能有O2。實(shí)際上惰性電極長(zhǎng)時(shí)間電解溶液的最后階段都是電解水。

二、原電池的可能性

1. 不活潑電極可能作負(fù)極

在一般情況下，對(duì)于活性不同的兩個(gè)電極來說，由于活潑的一極比不活潑的一極更容易失去電子，從而活潑的一極的電勢(shì)往往要低于不活潑的一極，因此在原電池中一般情況下都做負(fù)極，但這種情況卻并不絕對(duì)，我們看下列兩組原電池

(1)鎂、鋁電極與NaOH溶液構(gòu)成的原電池

總反應(yīng)：2Al+2HO-+2 H2O =2AlO2-+3H2

負(fù)極：2Al-6e+8OH- = 2AlO2-+4H2O

正極：6 H2O +6e=3H2+6OH-

(2) 銅、鋁電極與濃硝酸構(gòu)成的原電池由于鋁在濃硝酸中鈍化，總反應(yīng)是：Cu+4HNO3= Cu(NO3)2 +2NO2+2H2O

負(fù)極：Cu-2e = Cu2+

正極：NO3-+2e-+4H+=NO2+2H2O

但要注意的是，隨著反應(yīng) (2) 的進(jìn)行，總反應(yīng)變?yōu)?/p>

2Al+3Cu(NO3)2 = 3Cu + 2Al(NO3)2

電極反應(yīng)是負(fù)極：2Al- 6e = 2Al3+ 正極:3Cu2+ + 6e = 3Cu

從上兩例中我們可以看出原電池電極的確定還與電解質(zhì)溶液有關(guān)，由于電解質(zhì)溶液的不同可能使電極性質(zhì)也不同，如上述裝置改用酸性稀溶液做介質(zhì)，則活性強(qiáng)的鎂、鋁分別做負(fù)極。

2. 兩個(gè)電極可能相同

在一般情況下，對(duì)于只有活性不同的兩個(gè)電極來說，才能形成電勢(shì)差，也才能形成穩(wěn)定的電流進(jìn)而組成原電池，然而是否所有的原電池的電極的活性都要不同呢? 我們看下列一組原電池：

總反應(yīng)：2H2+O2=2H2O

負(fù)極：2H2-4e = 4H+

正極：O2+4e+4H=2H2O

從上例中我們可以看出燃料電池的正、負(fù)極應(yīng)由其通入的

氣體的性質(zhì)來決定，其電極本身的活性不能作為其電極正負(fù)的判據(jù)，如在燃料電池中兩個(gè)電極的活性卻是可以相同的。

3. 兩個(gè)電極可能浸入不同電解質(zhì)溶液中

在中學(xué)教材中出現(xiàn)的原電池裝置一般都是兩個(gè)電極浸入同一電解質(zhì)溶液中形成原電池，致使很多同學(xué)都誤認(rèn)為原電池裝置中的兩個(gè)電極一定要浸入同一電解質(zhì)溶液中，然而在新教材僅出現(xiàn)了一次的丹尼爾電池(鹽橋)卻有力的說明了上述觀點(diǎn)的局限性。

總反應(yīng)：Zn+Cu2+=Zn2++Cu

負(fù)極：Zn-2e=Zn2+

正極：Cu2+ + 2e=Cu

4. 氧化還原反應(yīng)只可能設(shè)計(jì)成原電池

原電池的實(shí)質(zhì)是把一個(gè)氧化還原反應(yīng)的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)分別在兩個(gè)電極上進(jìn)行，那么是否所有的氧化還原反應(yīng)都能設(shè)計(jì)成原電池呢? 我們一起來看例題： 下列反應(yīng)能設(shè)計(jì)成原電池的有( )

A. C+CO2=2CO

B. HCl + KOH = KCl + H2O

C. Cu + 2FeCl3 =2FeCl2 + CuCl2

D. 2NaOH + CO2 = Na2CO3 + H2O

教學(xué)反饋發(fā)現(xiàn)很多同學(xué)都選擇了 A 和 C，他們的理由是這兩個(gè)反應(yīng)都是氧化還原反應(yīng)，然而并非所有的氧化還原都能設(shè)計(jì)成原電池，因?yàn)樵姵氐姆磻?yīng)是化學(xué)能自發(fā)的轉(zhuǎn)化為電能的過程，因此原電池中進(jìn)行的反應(yīng)必須滿足如下條件即： 反應(yīng)必須是氧化還原反應(yīng)而且該反應(yīng)必須是自發(fā)的氧化還原反應(yīng)，因此本題的答案只有 C 。

三、教學(xué)反思

經(jīng)過以上原電池和電解池的分析，我們?cè)陔娀瘜W(xué)教學(xué)中，老師應(yīng)明確告訴學(xué)生：

1. 原電池反應(yīng)是自發(fā)的氧化還原反應(yīng)。在滿足形成原電池的條件(兩電極、電解質(zhì)溶液、閉合)下，先正確的寫出自發(fā)的氧化還原反應(yīng)方程式(原電池反應(yīng))并確定氧化劑和還原劑。 還原劑一定在負(fù)極上反應(yīng)，氧化劑一定在正極上反應(yīng)。如果還原劑是金屬，則該金屬是原電池的負(fù)極，且正極與該金屬不同，如果還原劑不是金屬，則正負(fù)電極由其它電極代替且可相同。這樣，既可以根據(jù)原電池反應(yīng)判斷正負(fù)極和書寫電極反應(yīng)，也可以將自發(fā)的氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池。

例(1)將自發(fā)的反應(yīng)3Cu+8HNO3=3Cu(NO3)2+2NO+4H2O設(shè)計(jì)成原電池并寫出電極反應(yīng)。

電池構(gòu)成：Cu 作負(fù)極、Ag作正極、稀HNO3作電解質(zhì)溶液。電極反應(yīng)：負(fù)極 ( Cu-2e=Cu2+ )；

正極(NO3-+3e+4H+=NO+2 H2O)

2.電解池反應(yīng)是強(qiáng)制的氧化還原反應(yīng)。在滿足形成電解池的條件(電解質(zhì)溶液導(dǎo)電)下，根據(jù)陽離子的氧化性順序、陽極活性及陰離子的還原性順序，正確的寫出電解池反應(yīng)并確定氧化劑和還原劑。還原劑一定在陽極上反應(yīng)，氧化劑一定在陰極上反應(yīng)。如果還原劑是金屬，則該金屬是電解池的陽極(陰極任選); 如果還原劑不是金屬，則陽極是惰性的(陰極任選)。這樣，既可以根據(jù)電解池反應(yīng)判斷陰、陽極和書寫電極反應(yīng)，也可以將溶液中或離子晶體熔化時(shí)不能自發(fā)的氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成電解池反應(yīng)。但要注意的是，惰性電極電解溶液時(shí)最后階段可能是電解水。

例(2)在溶液中實(shí)現(xiàn) Fe+2H2O =Fe(OH)2+ H2的反應(yīng)。

電解池構(gòu)成：直流電源、Fe 作電極、 Na2SO4 作電解質(zhì)溶液， 電極反應(yīng) ：

電化學(xué)范文第3篇

“化合價(jià)升高被氧化，是還原劑；化合價(jià)降低被還原，是氧化劑?！边@是解析氧化還原反應(yīng)的總則，亦是總要求?；蟽r(jià)升高，說明該元素失去電子，被氧化，發(fā)生了氧化反應(yīng)，該反應(yīng)的產(chǎn)物為氧化產(chǎn)物，反應(yīng)物是還原劑?；蟽r(jià)降低，說明該元素得到電子，被還原，發(fā)生了還原反應(yīng)，該反應(yīng)的產(chǎn)物為還原產(chǎn)物，反應(yīng)物是氧化劑。

一、氧化還原反應(yīng)的“熱”和電化學(xué)的“冷”

在高中化學(xué)階段，大多數(shù)學(xué)生對(duì)氧化還原反應(yīng)比較熟悉，化學(xué)老師一般把其作為難點(diǎn)和重點(diǎn)，詳細(xì)講解，反復(fù)糾正練習(xí)，直到學(xué)生熟練掌握為止。同時(shí)，對(duì)于高考這個(gè)指揮棒，學(xué)生和老師不得不聽從指揮，不管無機(jī)還是有機(jī)，牽扯到氧化還原反應(yīng)的較多，所以氧化還原反應(yīng)是化學(xué)高考的熱門話題。

作為電化學(xué)，在書本中介紹的不多，篇幅較少，并且只講原理和部分應(yīng)用，內(nèi)容艱澀難懂。在做題過程中容易以偏代全、斷章取義，稍不注意細(xì)節(jié)問題就容易出錯(cuò)，造成學(xué)生認(rèn)為電化學(xué)難，成為化學(xué)學(xué)習(xí)中的冷門。

近觀化學(xué)高考，越來越接近生活，涉及電化學(xué)知識(shí)的也頗多。例如，日常生活的干電池，電動(dòng)車和手機(jī)的可充電電池，以及將來保護(hù)環(huán)境的燃燒電池等等。這類題的特點(diǎn)是題型新穎、起點(diǎn)不高、內(nèi)容難度不大，但學(xué)生卻失分較多，令人痛惜。結(jié)果成考試是熱點(diǎn)，成績(jī)是冷門。針對(duì)氧化還原反應(yīng)的“熱”和電化學(xué)的“冷”，可把二者有機(jī)結(jié)合起來，進(jìn)行系統(tǒng)整理和歸納，達(dá)到他山之石可以攻玉的目的，造成雙贏的局面。

二、電化學(xué)本身就屬于氧化還原反應(yīng)的范疇

電化學(xué)是氧化還原反應(yīng)的一個(gè)比較特殊的分支。電化學(xué)分兩大部分，原電池和電解池（電鍍池屬于電解池）。原電池是把化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，怎么把化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能呢？通過電子轉(zhuǎn)移（電子由負(fù)極流向正極）。而電子轉(zhuǎn)移就是氧化還原的本質(zhì)，所以說原電池屬于氧化還原反應(yīng)。

電解就是在電流通過電解質(zhì)溶液而在陰陽兩極引起的氧化還原過程，借助于電流引起氧化還原反應(yīng)的裝置叫電解池。從定義上就可看出，電解池也屬于氧化還原反應(yīng)。

電化學(xué)屬于氧化還原反應(yīng)的范疇，又具有一定的特殊性。首先，原電池和電解池都有電流通過，原電池基本上是自發(fā)的，電解池是人為的，并且必須有電源，這是二者的重要區(qū)別；同時(shí)，原電池的電極有正極、負(fù)極之分，而電解池的電極有陰極、陽極之說，包括電源亦有正極、負(fù)極之稱。這些都是氧化還原所沒有的，這就加大了解析電化學(xué)的難度。

電極的判斷正確與否，是解析電化學(xué)的關(guān)鍵，所以運(yùn)用氧化還原反應(yīng)解析電化學(xué)，必須把電極判斷聯(lián)系上，否則會(huì)前功盡棄、滿盤皆輸，因此電化學(xué)是特殊的氧化還原反應(yīng)。

三、利用氧化還原反應(yīng)解析原電池

“活性為負(fù)被氧化，惰性為正被還原?！边@是利用氧化還原反應(yīng)解析原電池的總則。

一般情況下是比較原電池的兩個(gè)電極的金屬活動(dòng)性，活潑的電極作為負(fù)極，發(fā)生了氧化反應(yīng)；不活潑的電極作為正極，發(fā)生了還原反應(yīng)。例如，銅鋅原電池，稀硫酸作為電解質(zhì)溶液：

電極材料 電極名稱 電極反應(yīng)式 反應(yīng)類型

鋅棒 負(fù)極 Zn-2e-=Zn2+氧化反應(yīng)

銅棒 正極 2H++2e-=H2還原反應(yīng)

這個(gè)例子充分證明總則的正確性，但亦不盡然。如燃料電池，全部是惰性電極（任何情況下都不參與反應(yīng)的電極叫惰性電極），電極本身不參加反應(yīng)，但它肯定有燃料和助燃劑，燃料中某一元素的化合價(jià)一定升高，化合價(jià)升高，發(fā)生了氧化反應(yīng)，該電極就是負(fù)極，照樣可以把兩個(gè)惰性電極分清正極和負(fù)極，只不過倒過來使用罷了。

還有一些特殊的原電池，也符合這個(gè)原則。例如，銅鐵原電池，濃硝酸作為電解質(zhì)溶液。鐵雖然比銅活潑，但是鐵遇到冷的濃硝酸發(fā)生了鈍化，很難參加反應(yīng)；銅反而在常溫下，能與濃硝酸發(fā)生氧化還原反應(yīng)。在這種情況下，銅棒作為負(fù)極，發(fā)生氧化反應(yīng)，鐵棒作為正極，發(fā)生還原反應(yīng)?？梢?，電極的判斷不但與電極的金屬活動(dòng)性有關(guān)，還與電解質(zhì)溶液有關(guān)，是兩者共同決定的。但不論哪種原電池，負(fù)極被氧化、正極被還原這個(gè)總則是不變的。

四、利用氧化還原反應(yīng)解析電解池

作為電解池，肯定有電源，電源分正極和負(fù)極?！罢龢O為陽被氧化，負(fù)極為陰被還原”，這是利用氧化還原反應(yīng)解析電解池的總則。

跟電源正極相連的電極稱為陽極，陽極吸引陰離子，陰離子失去電子，發(fā)生氧化反應(yīng)；若陽極本身是活性電極，則失去電子，發(fā)生氧化反應(yīng)。與電源負(fù)極相連的電極叫陰極，陰極吸引陽離子，陽離子得到電子，發(fā)生還原反應(yīng)。

電源的正極和負(fù)極、電解池的陽極和陰極、反應(yīng)類型的氧化反應(yīng)（失電子反應(yīng)）和還原反應(yīng)（得電子反應(yīng)），這三個(gè)方面六個(gè)要點(diǎn)相輔相成，只要抓住其中一點(diǎn)，其他五點(diǎn)就迎刃而解了。例如，知道電解池中一個(gè)電極上有金屬析出，推出金屬是由金屬陽離子得到電子而產(chǎn)生的，是還原反應(yīng)，該電極是陰極，連接的電源為負(fù)極，同一電解池的另一電極恰恰相反，一目了然。

電化學(xué)范文第4篇

[關(guān)鍵詞]鈾酰離子、電化學(xué)分析、伏安法、電極材料

中圖分類號(hào)：TL241.2；O646 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1009-914X（2015）40-0048-02

1 引言

鈾是一種放射性物質(zhì)，若受到輻射后人體的多個(gè)器官如腎臟、大腦、肝臟和心臟都會(huì)受損。與其他放射性元素不同，鈾的半衰期幾乎與地球的年齡同樣大小，因此，幾乎所有的土壤、巖石和水體中都分布有少量的鈾。另外，鈾離子的化學(xué)毒性也很強(qiáng)，攝入一定劑量后可產(chǎn)生以腎損害為主的全身性疾病，嚴(yán)重時(shí)出現(xiàn)急性腎衰竭等。因此，對(duì)水質(zhì)中鈾含量的精確測(cè)定是環(huán)境監(jiān)測(cè)和保護(hù)的重要指標(biāo)[1，2]。

隨溶液的pH值不同或者其他離子種類與濃度不同，鈾會(huì)以多種氧化態(tài)形式存在，但通常最穩(wěn)定的價(jià)態(tài)是+6價(jià)。在此價(jià)態(tài)下，水溶液中的鈾（VI）與氧離子絡(luò)合形成穩(wěn)定的鈾酰離子（UO22+）。世界衛(wèi)生組織（WHO）將U（VI）認(rèn)定為強(qiáng)致癌物質(zhì)，并規(guī)定其在水溶液中的濃度不能超過50 mg/L；美國(guó)環(huán)境保護(hù)組織也規(guī)定飲用水中U（VI）濃度不能超過20 mg/L。

各種質(zhì)譜、光譜等儀器分析方法廣泛地用于檢測(cè)U（VI）[3，4]，但通常來說，這些檢測(cè)技術(shù)的操作較復(fù)雜、儀器設(shè)備昂貴、維護(hù)運(yùn)行成本高，相比較而言，電化學(xué)分析技術(shù)具有快速、簡(jiǎn)便、高靈敏、低成本等優(yōu)點(diǎn)，已在重金屬離子、有機(jī)、生物和藥物、環(huán)境分析中顯示出很大的潛力和優(yōu)越性。近年來，不少文獻(xiàn)先后報(bào)道將電化學(xué)分析技術(shù)應(yīng)用到UO22+的檢測(cè)中，并取得了較好的結(jié)果，其中尤以伏安法為主。本文以電化學(xué)電極材料的發(fā)展為主線，總結(jié)了近十年來國(guó)內(nèi)外采用電化學(xué)伏安法檢測(cè)UO22+離子的研究進(jìn)展。

2 UO22+電化學(xué)伏安法檢測(cè)的原理

伏安法是電化學(xué)分析技術(shù)中的一種基本方法，它是記錄電化學(xué)反應(yīng)過程中的電流-電壓（I-V）曲線（也稱為伏安曲線）來進(jìn)行定量和定性分析的方法。根據(jù)電壓加載方式的不同，可分為循環(huán)伏安法、階梯伏安法、差分脈沖伏安法、方波伏安法等。在電化學(xué)伏安法中，為了提高檢測(cè)的信號(hào)（靈敏性），一般需要將待檢測(cè)物質(zhì)在電極表面進(jìn)行富集，根據(jù)富集方式的不同又可以分為陽（陰）極溶出伏安法、吸附溶出伏安法等。在UO22+的電化學(xué)伏安檢測(cè)中，經(jīng)常采用的是吸附溶出差分脈沖伏安法或吸附溶出方波脈沖伏安法等。由于UO22+離子在電極表面的吸附能力有限，需要額外的加入一些絡(luò)合劑先形成UO22+的絡(luò)合物，所形成的絡(luò)合物在電極表面具有較強(qiáng)的吸附能力，從而獲得高的電化學(xué)伏安法檢測(cè)的電流信號(hào)。

在UO22+離子中，U（VI）居中，兩個(gè)氧原子分別從軸向的兩端靠近，與U（VI）形成較強(qiáng)的鈾-氧雙鍵，呈線性結(jié)構(gòu)，且往往作為一個(gè)整體參與配位。同其他金屬一樣，UO22+可以和O、N、S、P等多種電子給體配位。在吸附溶出伏安技術(shù)中，常用的絡(luò)合物主要有：銅鐵靈試劑、氯冉酸、沒食子酸丙酯、8-羥基喹啉、偶氮胂-III、席夫堿、試鋁靈、吡啶二羧酸、苯均四酸等，其中所形成的絡(luò)合物在不同的電極材料表面的吸附能力各有差異，因此本文的第三部分我們將重點(diǎn)以電極材料的種類為主線展開論述和比較。

3 電極材料

3.1 汞電極

由于汞的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在水溶液中汞的析氫電位高，可在相當(dāng)寬的負(fù)電勢(shì)范圍內(nèi)進(jìn)行進(jìn)行極化而不發(fā)生電極反應(yīng)，被發(fā)展為一種常用的電化學(xué)電極。在UO22+的電化學(xué)伏安檢測(cè)研究中，最常用的是懸汞電極（hanging mercury drop electrod， HMDE），它既具有滴汞電極的優(yōu)點(diǎn)，如重現(xiàn)性好、析氫電位高等；又具有固體電極的優(yōu)點(diǎn)如電容電流小，靈敏度高等特點(diǎn)。近十年來，先后有不少于20篇的文獻(xiàn)報(bào)道了利用HMDE電極檢測(cè)UO22+離子的工作，主要的研究方向集中在選擇不同的絡(luò)合劑以獲取更高的靈敏性、更寬的線性檢測(cè)范圍、更強(qiáng)的抗其他離子干擾能力以及將其應(yīng)用到真實(shí)水體環(huán)境中的UO22+檢測(cè)等[6-11]。Amini等人采用N-苯基鄰氨基苯甲酸為絡(luò)合劑，通過差分脈沖-陰極吸附伏安（DP-AdCSV）技術(shù)檢測(cè)UO22+離子，獲得的線性檢測(cè)范圍為0.75 ～ 30 ng/mL和檢測(cè)限為0.036 ng/mL；在高濃度陽離子和陰離子共存的情況下，該方法表現(xiàn)出良好的抗干擾能力，比如Mn（II）、Co（II）、Ni（II）、Zn（II）等的濃度超過UO22+的100倍時(shí)仍未見明顯干擾[6]。Grabarczyk等人以懸汞滴電極（HMDE）為工作電極，嘗試采用銅鐵靈試劑作為絡(luò)合劑，通過DP-AdCSV技術(shù)分析含有高濃度表面活性劑的實(shí)際環(huán)境水樣的UO22+檢測(cè)，利用樹脂吸附劑XAD-7或XAD-16吸附水樣中的表面活性劑后，在UO22+離子濃度為5.0 ？ 10-10 ～ 2.0 ？ 10-8 mol/L范圍內(nèi)保持線性關(guān)系，以此推測(cè)其檢測(cè)限可至1.4 ？ 10-10 mol/L[7]。此外，通過選用針對(duì)性的絡(luò)合劑（如銅鐵靈試劑、3-（3，4-二羥基苯基）-L-丙氨酸、試鋁靈試劑等），開展UO22+離子與其他金屬離子如Bi3+、Cd2+、Zn2+等的同時(shí)檢測(cè)也是近年來HMDE電極研究的熱點(diǎn)之一[8，9，10]。

3.2 金屬電極

盡管懸汞滴電極在UO22+離子的電化學(xué)伏安法檢測(cè)方面被證明是一種有效的電極材料，但由于汞電極自身的化學(xué)毒性特性，從環(huán)境的角度來考慮，汞電極仍然存在明顯的缺陷和不足，在未來的環(huán)境檢測(cè)中難以廣泛應(yīng)用，因此發(fā)展新型的電極材料是UO22+離子電化學(xué)伏安法檢測(cè)領(lǐng)域的研究趨勢(shì)之一。近幾年來，金屬（薄膜）電極如Bi膜、Pd膜以及Pb膜等先后被用于替代傳統(tǒng)的懸汞滴電極以電化學(xué)檢測(cè)UO22+離子，并展現(xiàn)了較為理想結(jié)果[12-15]。比如，Economou等人發(fā)現(xiàn)將Bi薄膜涂覆在旋轉(zhuǎn)碟形電極表面，利用UO22+與銅鐵靈試劑的絡(luò)合物在Bi薄膜表面的吸附富集特性，通過探測(cè)U（VI）？U（V）還原反應(yīng)的電流信號(hào)，建立起電流強(qiáng)度與UO22+離子濃度的線性關(guān)系，從而獲得了0.1 ng/mL的檢測(cè)限值[12]。Wang等人將Bi薄膜涂覆在碳纖維電極表面，利用方波伏安技術(shù)研究了UO22+離子的電化學(xué)響應(yīng)行為，獲得了3 ng/mL的檢測(cè)限。Pournaghi-Azar等人將金屬Pd沉積在Al棒的表面制備了一種新型的鈀膜電極，在K3Fe（CN）6存在的溶液中，先將UO22+還原并以K2UO2[Fe（CN）6]的形式沉積在鈀膜電極上，然后采用陽極溶出伏安技術(shù)獲得UO22+離子濃度與氧化電流的關(guān)系，獲得的檢測(cè)限約為6.2 ？mol/L[13]。2014年，Korolczuk等人以Pb膜為電極，采用新穎的兩步富集法，將UO22+離子的檢測(cè)限降低至1.1 ？ 10-11 mol/L；在該方法中，首先將U（VI）-銅鐵靈試劑的絡(luò)合物吸附富集到較大面積的Pb膜表面，隨后一個(gè)非常小面積的Pb膜電極（相當(dāng)于微電極）在近大Pb膜電極表面原位形成，然后將大面積Pb膜溶出后所有的U（VI）將富集在小面積Pb膜電極表面，從而獲得非常高的局部濃度[14]。

3.3 表面修飾復(fù)合電極

除了以上兩種電極材料以外，近十年來，采用有機(jī)絡(luò)合劑、生物大分子等對(duì)傳統(tǒng)電極表面“嫁接”修飾后形成復(fù)合電極也是UO22+離子電化學(xué)檢測(cè)的研究熱點(diǎn)。在這些研究中，常見的被修飾電極材料主要有石墨電極、Au電極、玻碳電極、碳糊電極、石墨絲網(wǎng)印刷電極等，而常見的表面修飾分子主要含有DNA分子、L-抗壞血酸棕櫚酸酯、碳納米管、氨基甲?；姿嵝揎椀慕榭譙iO2、苯并-15-冠醚-5、寡核苷酸等[16-22]。Becker等人先用巰基乙醇修飾Au電極表面形成單分子層，然后用POCl3或POBr3進(jìn)行表面“嫁接”后在Au電極表面形成了表面磷活性的單分子修飾層，以此作為復(fù)合電極進(jìn)行UO22+離子的特異性檢測(cè)[16]。Dimovasilis等人采用抗壞血酸棕櫚酸酯對(duì)傳統(tǒng)石墨電極表面修飾后，利用表面修飾分子對(duì)UO22+離子的強(qiáng)選擇性絡(luò)合能力進(jìn)行預(yù)濃縮，然后采用差分脈沖伏安技術(shù)分析發(fā)現(xiàn)可以獲得0.26 ng/mL的檢測(cè)限[17]。Tang等人將具有UO22+離子特異性的DNA酶化學(xué)修飾到Au電極發(fā)展了一種高靈敏度、高選擇性的復(fù)合電極，其中RNA（rA）作為DNA酶的“基體”，含有二茂鐵的酶（TDNA）作為表面“站立端”，獲得的線性檢測(cè)范圍為2 ～ 14 nM[18]?？傮w來看，該種表面嫁接修飾的復(fù)合電極的檢測(cè)限相對(duì)于懸汞滴電極而言較差一點(diǎn)，但其選擇性更好，其他金屬離子對(duì)其的干擾更低，同時(shí)，盡管該復(fù)合電極的制備過程較為復(fù)雜，但它在實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)，因此在實(shí)體水質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)方面具有廣泛地應(yīng)用前景。

4、新型電極材料

研究表明，硼摻雜金剛石（Boron-doped diamond， BDD）電極具有寬的電化學(xué)勢(shì)窗、低的背景電流、高的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性、低的有機(jī)物和生物分子吸附性等特點(diǎn)，這些特性使得BDD電極成為用于無機(jī)離子、有機(jī)分子、生物分子等電化學(xué)檢測(cè)的理想電極，在重金屬離子、藥物分子等方面取得了較好的結(jié)果，但截至目前，仍未見將BDD電極用于UO22+離子電化學(xué)檢測(cè)的報(bào)道。筆者所在研究小組近年來嘗試了以BDD電極為工作電極，通過DP-AdCSV技術(shù)檢測(cè)UO22+離子，系統(tǒng)地比較了多種有機(jī)小分子絡(luò)合劑對(duì)UO22+離子檢測(cè)性能的影響，最終發(fā)現(xiàn)若以鄰苯二酚為絡(luò)合劑的話，可以獲得極寬的線性響應(yīng)（1 ppb ～ 10 ppm）和極低的檢測(cè)限（～ 0.012 ppb）[23]，該結(jié)果表明BDD電極有望成為UO22+離子檢測(cè)的新型、高效電化學(xué)電極材料。

4 結(jié)語與展望

隨著我國(guó)核事業(yè)的快速發(fā)展，放射性廢水中鈾的監(jiān)測(cè)和處理是我們所必須面臨的關(guān)鍵問題。目前我國(guó)對(duì)鈾在水體環(huán)境中的痕跡量檢測(cè)的研究還較少，這與我國(guó)核事業(yè)的發(fā)展是不相稱的。本文總結(jié)了國(guó)內(nèi)外的電化學(xué)檢測(cè)U（VI）的研究進(jìn)展，分析了各種電化學(xué)電極材料的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)等，今后還需要在提高電極材料的檢測(cè)靈敏度的同時(shí)，盡可能提高U（VI）離子的檢測(cè)選擇性，降低其他離子或表面活性劑的干擾，從而將電化學(xué)伏安法檢測(cè)U（VI）離子應(yīng)用到實(shí)際水體環(huán)境中。

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電化學(xué)范文第5篇

光電化學(xué)是在電化學(xué)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一個(gè)新學(xué)科,是研究光直接對(duì)電極或界面材料的影響以及伴隨的光能與電能和化學(xué)能轉(zhuǎn)化的學(xué)科。1839年，Becquerel首次在由兩個(gè)相同金屬電極和稀酸溶液構(gòu)成的體系中觀察到電極在光照下產(chǎn)生電流的現(xiàn)象（即Becquerel效應(yīng)）10。20世紀(jì)50年代中期，Brattain和Garrett12將半導(dǎo)體的光電化學(xué)性質(zhì)與其電子結(jié)構(gòu)特性結(jié)合起來，推動(dòng)了光電化學(xué)相關(guān)學(xué)科的繁榮發(fā)展,并為現(xiàn)代光電化學(xué)奠定了基礎(chǔ)。進(jìn)入60年代,DewaldH提出了半導(dǎo)體光電極產(chǎn)生光電勢(shì)的機(jī)理,進(jìn)一步從理論層面對(duì)光電化學(xué)進(jìn)行了闡述。1966年，Gerischer[4提出了半導(dǎo)體電極光分解理論,并首次系統(tǒng)研究了半導(dǎo)體/電解質(zhì)溶液界面的電化學(xué)和光電化學(xué)行為；隨后Kolb等0對(duì)半導(dǎo)體/電解質(zhì)溶液理論不斷豐富和發(fā)展，這些理論的闡明進(jìn)一步為現(xiàn)代光電化學(xué)的發(fā)展奠定了理論基礎(chǔ)。自1972年Fujishima和Honda0發(fā)現(xiàn)可以利用TiO2作為光陽極在紫外光照射下催化水的分解以來，光電化學(xué)特別是半導(dǎo)體光電化學(xué)領(lǐng)域的研究開始得到廣泛關(guān)注。近年來，隨著對(duì)半導(dǎo)體新型電極和電解質(zhì)溶液體系在光照下的電化學(xué)行為和光電轉(zhuǎn)換規(guī)律研究的深入，固體物理中一些概念、理論的引入與交叉，以及當(dāng)前能源、環(huán)境、分析等學(xué)科領(lǐng)域的不斷需求，光電化學(xué)方面的研究已廣泛深入和應(yīng)用到了光電催化CO:還原、光電化學(xué)太陽能電池、光電化學(xué)分解水、光電化學(xué)分析等領(lǐng)域,并呈現(xiàn)出蓬勃發(fā)展的趨勢(shì)。

光電化學(xué)包括光電轉(zhuǎn)化和電化學(xué)兩個(gè)過程。其中光電轉(zhuǎn)換過程,是具有光電化學(xué)活性的物質(zhì)吸收光子而處于激發(fā)態(tài)，所產(chǎn)生的載流子通過與一些分子發(fā)生電子交換而產(chǎn)生電荷分離和電荷傳遞，形成光電壓或光電流，實(shí)現(xiàn)光能向電能轉(zhuǎn)化的過程，這是光電化學(xué)的核心過程?。另一方面，電化學(xué)過程又包括電子傳遞和界面反應(yīng)兩個(gè)過程。實(shí)現(xiàn)分離的電子和可分別向基底電極表面和電極材料與電解質(zhì)溶液的界面轉(zhuǎn)移,并在溶液界面處發(fā)生氧化還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換,形成光電流或光電壓。

具有光電化學(xué)活性的材料通過光電化學(xué)過程產(chǎn)生光電響應(yīng)的機(jī)理主要有以下兩種：（1)當(dāng)在周圍電解質(zhì)溶液中存在還原性物種時(shí),處于激發(fā)態(tài)的光電活性物質(zhì)可以被還原至基態(tài)，從而使光電化學(xué)過程持續(xù)循環(huán)進(jìn)行,進(jìn)而產(chǎn)生持續(xù)光電流；(2)當(dāng)電子供體或受體作為猝滅分子存在時(shí),在激發(fā)態(tài)分子與猝滅分子之間會(huì)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移（ET),進(jìn)而發(fā)生氧化還原反應(yīng)或電極表面電子轉(zhuǎn)出，形成光電流,并使光電材料恢復(fù)至基態(tài)參與下一次光電響應(yīng)M。以半導(dǎo)體材料為例,在外界光照、溫度、電場(chǎng)、磁場(chǎng)等的作用下,半導(dǎo)體材料價(jià)帶和導(dǎo)帶上的電子態(tài)會(huì)發(fā)生一定的變化而表現(xiàn)出較為敏感的響應(yīng)，并具體表現(xiàn)為光電、熱電、光致發(fā)光、電致發(fā)光等現(xiàn)象和效應(yīng)。在半導(dǎo)體材料受到光輻射激發(fā)時(shí),光子能量大于禁帶寬度時(shí),價(jià)帶電子就會(huì)吸收光子能量而被激發(fā)至導(dǎo)帶上,而在價(jià)帶上留有,產(chǎn)生載流子(即電子）。載流子中的電子和可以發(fā)生復(fù)合并將能量以其他形式釋放,如果在一定的條件下發(fā)生分離,繼而會(huì)產(chǎn)生光電壓或光電流，實(shí)現(xiàn)光能與電能的轉(zhuǎn)化M。如圖1所示，當(dāng)半導(dǎo)體的能帶位置與電極的能級(jí)匹配時(shí)，導(dǎo)帶位置上的電子可以轉(zhuǎn)移至電極表面，同時(shí)產(chǎn)生的被電子供體捕獲完成電極反應(yīng),形成陽極光電流;如果導(dǎo)帶電子轉(zhuǎn)移至電解質(zhì)溶液界面處,并與溶液中的電子受體反應(yīng),電極表面的電子就會(huì)轉(zhuǎn)移至半導(dǎo)體的價(jià)帶并捕獲,形成陰極光電流。因此，光電化學(xué)過程不僅伴隨著能量轉(zhuǎn)換，同時(shí)還伴隨著電荷分離、電子傳遞、能量轉(zhuǎn)移、界面反應(yīng)等過程。光電化學(xué)過程的進(jìn)行直接關(guān)系到光電轉(zhuǎn)換效率、光電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用。另外,光電化學(xué)過程的實(shí)現(xiàn)不僅與激發(fā)光的波長(zhǎng)和強(qiáng)度有關(guān),而且與光電材料的類型、性能有著直接且緊密的關(guān)系,光電材料本身的光電化學(xué)性質(zhì)、制備方法、復(fù)合效果、形貌控制、電荷傳導(dǎo)速率等對(duì)于光電化學(xué)過程的順利實(shí)現(xiàn)有重要影響。

2光電化學(xué)傳感器概述

隨著分析科學(xué)的不斷發(fā)展,新的分析方法不斷涌現(xiàn)。自20世紀(jì)60年代光電化學(xué)過程闡明到21世紀(jì)初，光電化學(xué)分析方法作為一種新的分析方法開始出現(xiàn)并不斷快速發(fā)展。光電化學(xué)分析是在光照射下基于被分析物、光電材料和電極三者之間電荷轉(zhuǎn)移發(fā)展起來的一種分析檢測(cè)技術(shù)14。光電化學(xué)分析的基本原理是基于光電化學(xué)過程。在電化學(xué)(電子傳遞和界面反應(yīng)）和光電轉(zhuǎn)換（能量轉(zhuǎn)換）兩個(gè)過程的基礎(chǔ)上，利用被分析物對(duì)傳感識(shí)別過程(界面識(shí)別或反應(yīng)）的影響所產(chǎn)生的光電流或光電壓的變化,建立起光電響應(yīng)變化與被分析物之間的定量關(guān)系,從而構(gòu)建出用于生物、環(huán)境等方面分析的光電化學(xué)傳感器。

光電化學(xué)傳感器主要分為電位型和電流型兩種。其中電位型光電化學(xué)傳感器主要是指光尋址電位傳感器（LAPS)。目前研究較多的是電流型光電化學(xué)傳感器，它是利用被測(cè)物質(zhì)與激發(fā)態(tài)的光電材料之間發(fā)生電子傳遞而引起光電材料的光電流變化進(jìn)行測(cè)定或根據(jù)待測(cè)物質(zhì)本身的光電流對(duì)其進(jìn)行定量分析。

光電化學(xué)傳感器將傳統(tǒng)的電化學(xué)傳感器和光電化學(xué)結(jié)合起來，同時(shí)具有電化學(xué)和光化學(xué)傳感器的優(yōu)點(diǎn)。一方面，該檢測(cè)方法與目前已經(jīng)建立起來的電化學(xué)發(fā)光（ECL)方法在過程上正好相反,ECL采用電作為激發(fā)信號(hào),檢測(cè)的是光信號(hào);而光電化學(xué)分析使用光作為激發(fā)信號(hào),檢測(cè)的是電信號(hào),通過采用不同形式的能量作為激發(fā)信號(hào)和檢測(cè)信號(hào),使激發(fā)和檢測(cè)信號(hào)互不干擾，因而背景信號(hào)較低，可獲得較高的靈敏度;另一方面，由于采用電化學(xué)檢測(cè)，因而具有設(shè)備簡(jiǎn)單、價(jià)廉，易于微型化的優(yōu)點(diǎn)。

光電化學(xué)傳感器以其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，在分析中有著廣泛的潛在應(yīng)用價(jià)值。光電化學(xué)分析通過與納米材料的制備、免疫分析體系的構(gòu)建、生物功能分子的應(yīng)用等方面的結(jié)合，進(jìn)一步拓寬了其應(yīng)用范圍。目前,光電化學(xué)傳感器在生物活性分子分析（如半胱氨酸M、NADH21,22、谷胱甘肽E3,24、活性蛋白25,26等)、DNA分析、酶?jìng)鞲蟹治?、免疫分析B6^、細(xì)胞相關(guān)分析、環(huán)境分析（如溶解氧、化學(xué)需氧量、有機(jī)污染物、重金屬離子、有機(jī)磷農(nóng)藥、植物調(diào)節(jié)劑等)領(lǐng)域有著較為廣闊的研究。

3光電化學(xué)傳感器的材料選擇與設(shè)計(jì)

從光電化學(xué)傳感器的發(fā)展過程及其基本原理來看,光電化學(xué)傳感器在功能結(jié)構(gòu)上分為光電轉(zhuǎn)換單元和傳感識(shí)別單元兩部分，其中前者主要在于選擇具有較好光電化學(xué)活性和穩(wěn)定性的光電活性物種來構(gòu)建光電轉(zhuǎn)換層，后者主要在于通過不同的分析傳感策略來實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物的檢測(cè)。因此，光電化學(xué)傳感器的構(gòu)建主要從光電材料的選擇修飾和傳感信號(hào)產(chǎn)生模式兩個(gè)方面來考慮和設(shè)計(jì)。

近十年來，隨著光電化學(xué)傳感器研究的不斷增多，可用于光電化學(xué)分析的光電活性物種也得到了廣泛關(guān)注。最近,有多篇綜述對(duì)應(yīng)用在光電傳感器中的不同光電活性物種進(jìn)行了總結(jié)6,5455?？捎糜诠怆娹D(zhuǎn)換層的材料主要包括有機(jī)光電分子、導(dǎo)電高分子、無機(jī)半導(dǎo)體及其復(fù)合材料等。

3.1有機(jī)光電分子

有機(jī)光電分子是相對(duì)于有機(jī)高分子聚合物來說的，主要是指在光照激發(fā)下能夠發(fā)生電子從最高占據(jù)軌道（HOMO)到最低空軌道（LUMO)躍遷產(chǎn)生相應(yīng)激發(fā)態(tài)和電荷轉(zhuǎn)移的有機(jī)分子。該類分子的典型代表主要包括卟啉類、酞菁類、偶氮染料、蒽醌類以及有機(jī)金屬配合物類等。其中有機(jī)金屬配合物是有機(jī)光電分子中重要的一類，主要是利用具有較大離域電子體系的配體與某些金屬離子構(gòu)成的具有光電化學(xué)活性的一類物質(zhì)。目前研究和應(yīng)用比較多的是金屬釕的一些配合物。Weber等53提出了使用釕-聯(lián)吡啶作為光電化學(xué)信號(hào)標(biāo)記物并給出了其光電化學(xué)轉(zhuǎn)化過程。Ru(n)配合物受到光激發(fā)后形成活化的Ru(n)*,Ru(n)*失去電子變?yōu)镽u(m),然后Ru(m)被電子供體還原為Ru(n)。Dong等制備了釕聯(lián)吡啶衍生物,并將其作為光電化學(xué)信號(hào)發(fā)生分子修飾到SnO2納米半導(dǎo)體電極上,第一次通過光電化學(xué)法定量測(cè)定了生物素親和素的識(shí)別作用。Gao等在ITO表面修飾具有較好穩(wěn)定性和光響應(yīng)的核酸加合物（PIND-Ru^PIND),通過ITO表面的核苷酸與目標(biāo)核酸雜交，第一次用光電化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)核苷酸檢測(cè)。

有機(jī)光電分子一般具有較大的離域電子體系，對(duì)可見光有較強(qiáng)的吸收能力，并具有較強(qiáng)的電子注入和電子轉(zhuǎn)移能力等B9’6a。另外,對(duì)于有機(jī)光電分子，可以根據(jù)需要直接合成或進(jìn)行基團(tuán)修飾，具有很好的可修飾性。Ikela等合成了一種有機(jī)光電材料--5,10,15,20四（4吡啶基)卟啉,并將其沉積在ITO電極上做成傳感器，通過光電流的降低可重復(fù)檢測(cè)核苷酸,其檢測(cè)濃度達(dá)到^M級(jí)。Yamada等62以蒽醌（AQ)作為光敏劑制備出了蒽醌寡聚核苷酸復(fù)合物,并結(jié)合轉(zhuǎn)移產(chǎn)生光電流的方法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)DNA胞嘧啶甲基化的光電檢測(cè)。Pandey等63報(bào)道了流動(dòng)注射分析體系（FIA),選用具有光電化學(xué)活性的9,10肩醌衍生物作為信號(hào)發(fā)生分子,利用激發(fā)態(tài)蒽醌分子與電子供體（葡萄糖）反應(yīng)產(chǎn)生的光電流,首次對(duì)嵌入DNA中的復(fù)合物進(jìn)行了檢測(cè)。

但該類材料單獨(dú)作為光電轉(zhuǎn)化層所產(chǎn)生的光電流較弱，需要與其他傳導(dǎo)材料進(jìn)行復(fù)合,以提高光電流信號(hào)和檢測(cè)的靈敏度。如Hu等通過在石墨烯表面負(fù)載金納米粒子，并進(jìn)一步修飾巰基化卟啉制備出卟啉/AuNPs/石墨烯納米復(fù)合物，以此作為電極修飾材料用于氫醌的光電化學(xué)檢測(cè)，取得了較好的效果。

3.2導(dǎo)電高分子及其復(fù)合物

導(dǎo)電高分子是由具有共軛T鍵的高分子經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)“摻雜”使其由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體、半導(dǎo)體的一類高分子材料。由于材料的T電子共軛體系的成鍵和反鍵能帶之間的能隙比較小，一般約為1.5-3.5eV,接近于無機(jī)半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價(jià)帶之間的能隙，因此，共軛高分子材料大多具有半導(dǎo)體性質(zhì)。目前研究比較多的主要有聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等。導(dǎo)電高分子主要應(yīng)用于與無機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合和構(gòu)建可以特異性識(shí)別目標(biāo)分子并具有一定光電化學(xué)活性的分子印跡膜。其應(yīng)用將在后文中進(jìn)行闡述。導(dǎo)電高分子制備相對(duì)簡(jiǎn)單，并可以實(shí)現(xiàn)可控聚合或有目的性的識(shí)別基團(tuán)修飾，具有較強(qiáng)的可設(shè)計(jì)性，因而有較大的研究潛力。

3.3無機(jī)納米半導(dǎo)體及其復(fù)合物

無機(jī)半導(dǎo)體材料是目前研究和應(yīng)用最為廣泛的一類光電材料。該類材料可以通過多種方法制得,并可以通過形貌和尺寸控制表現(xiàn)出優(yōu)異的光電化學(xué)性質(zhì)。由于量子限域效應(yīng)的存在，無機(jī)納米半導(dǎo)體材料具有比塊體材料更優(yōu)異的光電化學(xué)活性。這類材料主要包括以TiOi、ZnO、WO;等為代表的金屬氧化物半導(dǎo)體，以CdS、CdSe、ZnS、ZnSe等量子點(diǎn)(QDs)為代表的金屬硫族化物半導(dǎo)體。

其中TiOi以其較好的穩(wěn)定性、較快的電荷傳導(dǎo)速率和較好的生物相容性等優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注，基于TiO:的研究也最多和較為全面。但由于TiO2的禁帶寬度較大，只能被紫外光激發(fā)；而在紫外光區(qū)域,很多檢測(cè)體系會(huì)受到干擾或破壞,從而限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。因此很多研究通過使用有機(jī)分子、導(dǎo)電高分子、量子點(diǎn)或其他窄能帶半導(dǎo)體等對(duì)TiO2進(jìn)行敏化,來拓寬其應(yīng)用光譜范圍。鞠煜先課題組M報(bào)道了使用磺酸基鐵卟啉功能化TiOi納米粒子,構(gòu)建了一種在較低電位下檢測(cè)生物分子的光電化學(xué)傳感器。徐靜娟課題組M使用CdS與TiOi構(gòu)成雜合物來構(gòu)建光電轉(zhuǎn)換層，通過免標(biāo)記免疫法實(shí)現(xiàn)了對(duì)目標(biāo)蛋白的檢測(cè)。蔡青云課題組69通過CdTe/CdS共敏化TiO2納米管陣列構(gòu)建了一種用于八氯苯乙烯檢測(cè)的免標(biāo)記光電化學(xué)免疫傳感器。通過使用P3HT與TiOi復(fù)合修飾電極,建立了一種在可見光下零電位檢測(cè)有機(jī)磷農(nóng)藥的光電化學(xué)傳感器。另外,也有用導(dǎo)電高分子與貴金屬粒子共同修飾TiOi的報(bào)道。利用導(dǎo)電高分子與TiOi形成的多級(jí)電荷分離體系,并結(jié)合Au、Ag等貴金屬的摻入對(duì)電極表面過電位的降低及對(duì)轉(zhuǎn)移的促進(jìn)，可以提高半導(dǎo)體材料的光電化學(xué)性能,這也為光電化學(xué)分析提供了新的材料復(fù)合。

無機(jī)半導(dǎo)體中，另一種常用的材料是CdS(Se、Te)納米材料或QDs,目前已有綜述對(duì)這類材料的優(yōu)缺點(diǎn)及應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)B4,73。針對(duì)該類材料具有較高的電荷復(fù)合速率和光穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，通過分子/電子傳遞體系或有效電子傳導(dǎo)陣列，減少半導(dǎo)體中電子的復(fù)合,對(duì)提高其光穩(wěn)定性和光電轉(zhuǎn)換效率是十分重要的。近年來，隨著對(duì)碳材料研究的不斷深入,碳納米管（CNTs)、石墨烯（GR)等材料以其優(yōu)異的電子學(xué)性質(zhì)，在促進(jìn)光電極材料的光電化學(xué)性質(zhì)方面有著較多應(yīng)用。Wang等M合成了CdS修飾GR的復(fù)合材料,并構(gòu)建了用于靈敏檢測(cè)有機(jī)磷的光電化學(xué)傳感器。使用一步快速溶液反應(yīng)制備了GR~CdS納米復(fù)合材料,并用這種新合成的GR~CdS納米復(fù)合材料構(gòu)建了用于檢測(cè)谷胱甘肽（GSH)的光電化學(xué)生物傳感器。Li等M通過苯并b]芘磺酸鹽與還原的氧化石墨烯(RGO)之間的mi堆積(stacking)作用對(duì)RGO進(jìn)行非共價(jià)功能化,并結(jié)合CdS納米粒子的原位生長(zhǎng)制備了RGO^CdS納米復(fù)合物；以此材料為光電轉(zhuǎn)換層免疫檢測(cè)了前列腺特異性抗原（PSA)。制備了具有較好光電化學(xué)活性的Cd0.5Zn0.5S/RGO納米復(fù)合材料，并基于此復(fù)合材料構(gòu)建光電化學(xué)傳感器，用于Cu2+的選擇性檢測(cè)。碳材料作為電子傳導(dǎo)基質(zhì)的引入，不僅提高了量子點(diǎn)的光電轉(zhuǎn)換效率，也為提高其他半導(dǎo)體材料的光電化學(xué)活性提供了重要思路和方法。

此外,氧化鎢作為一種本征型半導(dǎo)體氧化物,具有耐酸性和耐高溫的能力，并有較高的抗光腐蝕性；其能帶寬度約為2.6eV,對(duì)可見光中的藍(lán)光有較強(qiáng)的吸收；由于其能帶寬度較TiOi小，可直接利用太陽光，因而具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值62’83。我們課題組M以WO;為基礎(chǔ)材料并與石墨烯和原卟啉復(fù)合,構(gòu)建了一種多級(jí)電荷分離體系用于半胱氨酸的光電檢測(cè)。Zhang等M制備了WO;修飾TiC/C核殼納米纖維復(fù)合電極,用于H2O2的無酶光電化學(xué)檢測(cè)。納米硫化鉍是一種重要的窄能帶直接半導(dǎo)體，其禁帶寬度可以調(diào)節(jié)（Eg=1.30~1.70eV),表現(xiàn)出具有較寬的吸收光譜和較高的吸收系數(shù)（一般在扣4?^5^-1)B5-86。我們課題組在進(jìn)一步研究B^h的光電化學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)上，分別構(gòu)建了用于檢測(cè)DNA甲基化67]、DNA甲基轉(zhuǎn)移酶活性和miRNA89的光電化學(xué)生物傳感器。

3.4其他

除了以上討論的這些光電活性物質(zhì)外,全碳材料M和QN4復(fù)合材料M也逐漸引起了人們的關(guān)注。另外,某些生物材料如細(xì)胞、DNA、熒光蛋白等也具有光電化學(xué)活性，利用它們自身的光激發(fā)電荷轉(zhuǎn)移過程引起的光電流變化，可以研究生物分子與其他物質(zhì)間的相互作用92,該領(lǐng)域仍需深入研究。

4光電化學(xué)傳感器信號(hào)產(chǎn)生與傳感模式

4.1直接電荷轉(zhuǎn)移與氧化還原

在光電化學(xué)傳感器的設(shè)計(jì)上，一般采用較多是陽極光電流。在該傳感模式中，光電極的電極反應(yīng)只涉及電荷轉(zhuǎn)移和電子或參與的直接氧化還原反應(yīng),一般不包括分子識(shí)別、酶催化等其他過程;信號(hào)產(chǎn)生的重要環(huán)節(jié)是實(shí)現(xiàn)電荷的有效分離。在光激發(fā)下，光電活性物質(zhì)發(fā)生電子躍遷產(chǎn)生電子，電子轉(zhuǎn)移至電極表面,而留在光電層中的與電解質(zhì)溶液中的待檢測(cè)物分子發(fā)生氧化還原反應(yīng)。被檢測(cè)物一般是具有還原性的物質(zhì)，通常將其作為電子供體以一定濃度直接加入到電解質(zhì)溶液中。被檢測(cè)物分子的加入使得光電層中產(chǎn)生的電子可以有效分離,減少其復(fù)合,使光電流增加。光電流的增加會(huì)隨待測(cè)物濃度的增大而增強(qiáng)，因而可以通過光電流與被檢測(cè)物分子的數(shù)量關(guān)系實(shí)現(xiàn)對(duì)待測(cè)物的定量分析。Cooper等63制備了亞甲基藍(lán)和亞甲基綠固定的磷酸鋯修飾的鉑通道光電極,在波長(zhǎng)620~670nm的可見光照射下，光氧化的染料與抗壞血酸發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生光電流；基于該電極構(gòu)建的傳感器對(duì)抗壞血酸的定量檢測(cè)濃度可達(dá)到1mM。鞠煜先課題組64使用磺酸原卟啉功能化的ZnO納米粒子修飾ITO電極構(gòu)建了一種光電化學(xué)傳感器。所制備的電極在360nm的光照下表現(xiàn)出有效的光電流響應(yīng);加入的半胱氨酸作為電子供體,可有效地捕獲光生而使光電流增強(qiáng)?；谶@種光電流信號(hào)增強(qiáng)檢測(cè)半胱氨酸的線性范圍為0.6~157^M,檢測(cè)限為0.2+M。另外，鞠煜先課題組M還應(yīng)用基于抑制電荷復(fù)合的光電化學(xué)策略來檢測(cè)多巴胺。該光電化學(xué)傳感器是通過將表面未鈍化的CdTeQDs直接涂覆在含氟導(dǎo)電玻璃（FTO)基底上制得。量子點(diǎn)在405nm的光激發(fā)下，產(chǎn)生電荷分離，電子轉(zhuǎn)移至溶液中的02使其還原為O2_.,促進(jìn)電荷分離。能級(jí)處于量子點(diǎn)價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的電子供體可以捕獲,從而抑制載流子的復(fù)合,使光電響應(yīng)增強(qiáng)。

雖然基于直接電荷轉(zhuǎn)移與氧化還原的策略具有直接、簡(jiǎn)便、易行的特點(diǎn),并且靈敏度較高,但存在的問題是可用于直接檢測(cè)的目標(biāo)物較少，且體系抗干擾能力較弱,在選擇性上往往不能給出比較滿意的結(jié)果。為了提高選擇性，可以通過一定的前處理過程,將目標(biāo)分子有選擇的轉(zhuǎn)化為可用于光電流信號(hào)產(chǎn)生的物質(zhì)，以間接的方式來達(dá)到檢測(cè)目的。如Li等M首先將待檢測(cè)的甲基對(duì)硫磷通過簡(jiǎn)單水解反應(yīng)得到對(duì)硝基苯酣,然后以對(duì)硝基苯酣作為電子供體,在由PTCA/TiOl作為光陽極構(gòu)成的光電化學(xué)池中檢測(cè)光電流信號(hào),從而間接地實(shí)現(xiàn)了對(duì)有機(jī)磷的檢測(cè)。

4.2基于分子結(jié)合導(dǎo)致的位阻效應(yīng)引起的光電流抑制策略

基于分子識(shí)別和結(jié)合引起的光電層表面空間位阻效應(yīng)建立起的光電化學(xué)傳感器,在很多方面得到了研究和應(yīng)用。通過前面的介紹可知，一般對(duì)于陽極光電流的產(chǎn)生,需要在電解質(zhì)溶液中有電子供體來捕獲來完成光電極反應(yīng)。在用于光電檢測(cè)的光電化學(xué)池中，無毒且氧化電位較低的抗壞血酸通常會(huì)被作為電子供體加入到電解質(zhì)溶液中B7]。如果在光電層與電解質(zhì)溶液層之間嵌入具有空間阻隔效果的分子復(fù)合物，就會(huì)阻礙電子供體向光電層的遷移和捕獲,從而使光電流降低?；谶@種光電流的降低與位阻效應(yīng)的定量關(guān)系可以用于目標(biāo)物的分析。目前文獻(xiàn)報(bào)道的基于分子識(shí)別和結(jié)合產(chǎn)生位阻效應(yīng)最常用的方式是形成生物分子間強(qiáng)作用親和物（如生物素親和素、抗原~抗體、分子受體等作用方式）。Cosnier課題組M使用生物素標(biāo)記的吡咯基-Ru配合物為前驅(qū)體,利用電化學(xué)方法合成了含生物素的聚（吡咯-Ru(n))復(fù)合膜，通過生物素和親和素之間的親合作用，將親和素標(biāo)記的霍亂毒素（choleratoxin)固定到電極表面，并利用抗原抗體結(jié)合,以光電流降低法檢測(cè)了霍亂毒素抗體。徐靜娟課題組99利用層層組裝法將正電性的聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDDA)和巰基乙酸（TGA)修飾的帶有負(fù)電性的水溶性CdS量子點(diǎn)（TGA^CdSQDs)交替組裝在IT0電極表面，再通過TGA表面的一C00H與IgG的一N%結(jié)合將IgG修飾到電極表面從而制備出免標(biāo)記的光電化學(xué)免疫傳感器。在含有0.1M抗壞血酸（AA)為電子供體的磷酸緩沖溶液中，不加抗原時(shí)該光電極有較強(qiáng)的光電流響應(yīng)，在加入抗原后,抗原與抗體形成免疫復(fù)合物,增加了光電極表面的空間位阻，阻礙了電子供體的傳質(zhì)過程從而使光電流減小，該傳感器在最優(yōu)條件下對(duì)抗原的檢測(cè),表現(xiàn)出較好的選擇性、靈敏度和穩(wěn)定性。

還有一些文獻(xiàn)報(bào)道了基于aptamer與生物材料之間的作用產(chǎn)生位阻效應(yīng)來檢測(cè)目標(biāo)物的方法。Zhang等_分別在層層組裝的CdSe納米粒子光電層上固定了可特異性識(shí)別目標(biāo)細(xì)胞和溶菌酶的aptamer,利用aptamer與目標(biāo)物形成的復(fù)合物增加電子供體傳輸?shù)奈蛔?，以抑制法?shí)現(xiàn)了對(duì)Ramos細(xì)胞和溶菌酶的檢測(cè)。另外,也有利用修飾在電極表面某些可以與靶細(xì)胞表面殘基特異性識(shí)別的分子，將被測(cè)細(xì)胞鍵合在電極表面形成位阻效應(yīng)。如Zhao等剛將葉酸固定在GR/CdS修飾的IT0電極表面,利用葉酸與癌細(xì)胞表面葉酸受體之間的結(jié)合作用將細(xì)胞固定在電極上，以抑制法實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)癌細(xì)胞的檢測(cè)。徐靜娟課題組M以苯硼酸功能化的卟啉敏化TiOi作為光電層，利用硼酸基團(tuán)與目標(biāo)細(xì)胞表面的睡液酸殘基結(jié)合形成的復(fù)合物來產(chǎn)生位阻效應(yīng),以抑制法檢測(cè)目標(biāo)細(xì)胞。

4.3酶抑制及酶催化法

光電化學(xué)分析中基于酶催化活性來實(shí)現(xiàn)信號(hào)產(chǎn)生和變化也是一類重要的策略。在光電化學(xué)分析中常用到的酶主要有乙酰膽堿酯酶（AChE)、辣根過氧化物酶（HRP)、葡萄糖氧化酶（GOx)、堿性磷酸酶（ALP)等。

在光電化學(xué)分析中，電極光電層表面固定的AChE可以催化硫代乙酰膽堿生成膽堿，膽堿具有一定的電活性,在被氧化后，兩分子的膽堿可以通過S-S結(jié)合形成沒有電活性的二聚體，同時(shí)產(chǎn)生光電流。該過程需要利用固定在電極上的AChE的酶催化反應(yīng)來完成。當(dāng)有AChE酶抑制劑存在時(shí),AChE的活性就會(huì)降低，進(jìn)而會(huì)導(dǎo)致生成的膽堿量減少和光電流降低_。通過這種策略既可以分析AChE酶的活性，也可以對(duì)抑制劑進(jìn)行定量&04,105。如Wang等和Gong等剛分別用AChE修飾CdS/GR和BiOI光電層，利用有機(jī)磷農(nóng)藥對(duì)AChE酶活性的抑制作用，以光電流抑制法實(shí)現(xiàn)了對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測(cè)。

HRP的應(yīng)用主要有兩個(gè)方面，一是與％02一起用于生物催化沉積（BCP)。利用固定有HRP的CdS/TiOi修飾電極，通過HRP在H2O2存在下催化氧化4氯4萘酣（4-CN),在電極表面的沉積物，阻礙電子供體傳質(zhì)過程,使光電流降低,并以此建立起對(duì)H2O2的光電化學(xué)檢測(cè)。該課題組M還基于生物催化沉積（BCP)構(gòu)建了連有HRP的三明治結(jié)構(gòu)的光電化學(xué)免疫分析陣列，并考察了對(duì)鼠IgG(抗原Ag)的協(xié)同超靈敏檢測(cè)。HRP在該體系中主要有三個(gè)作用：（1)HRP標(biāo)記的二抗(Ab2)通過生物結(jié)合后可以增強(qiáng)空間位阻，（2)HRP與％O2共同催化促進(jìn)BCP過程，進(jìn)一步增強(qiáng)位阻效應(yīng)，(3)HRP可以吸收部分光子，使信號(hào)降低。綜合BCP^PEC免疫分析陣列的多信號(hào)協(xié)同結(jié)果,該電極表現(xiàn)出對(duì)抗原較好的分析性能。HRP應(yīng)用的第二個(gè)方面是催化％O2分解，該方面在信號(hào)傳感中又可以以兩種形式實(shí)現(xiàn)。第一種是HRP直接催化&O2分解,促進(jìn)電極與電解質(zhì)溶液之間的電子傳遞和光電流的產(chǎn)生M。第二種是通過HRP標(biāo)記的待測(cè)分子與未標(biāo)記的待測(cè)分子之間的競(jìng)爭(zhēng)和HRP催化共同實(shí)現(xiàn)的。如Kang等aw]使用抗體(Anti-PAH)修飾的TiO2納米管(TiO2NTs)與多環(huán)芳香化合物（PAH)和HRP雙功能化的納米金(BGNPs)復(fù)合，用于PAH超靈敏光電化學(xué)免疫分析。在不加入PAH時(shí)，Anti~PAH的表面被BGNPs所飽和，BGNPs上的HRP可以催化H2O2的還原，促進(jìn)電極和電解質(zhì)之間的電荷傳遞,從而產(chǎn)生光電流；而在加入PAH后,PAH會(huì)與BGNPs競(jìng)爭(zhēng)與Anti-PAH的結(jié)合位點(diǎn)，使BGNPs的結(jié)合減少，并導(dǎo)致光電流降低。除了不參與BCP外,GOx與HRP的應(yīng)用基本類似。

ALP是生物體內(nèi)廣泛存在的一種酶，可以催化水解生物體內(nèi)的許多磷酸酯。最近，徐靜娟課題組112提出了以ALP標(biāo)記二抗并通過納米金擴(kuò)增，催化底物中的抗壞血酸磷酸酯（AAP)原位產(chǎn)生抗壞血酸作為電子供體，以光電流信號(hào)增加的方式免疫檢測(cè)了前列腺癌抗原（PSA)。隨后他們M又報(bào)道了將ALP固定到TiOi層，催化AAP產(chǎn)生抗壞血酸鹽,利用抗壞血酸鹽與TiOi表面的缺陷形成配體金屬電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物，使得TiO2在可見光區(qū)域有了較強(qiáng)的吸收帶,進(jìn)而產(chǎn)生光電流響應(yīng),并在此基礎(chǔ)上考察了2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)對(duì)ALP酶活性的抑制作用。

此外在光電化學(xué)分析中應(yīng)用到的酶還有肌氨酸氧化酶以及類酶M等,如利用FePt的類過氧化物酶活性檢測(cè)％O2ai6,117]；某些DNA酶也具有類過氧化物酶活性，可以通過BCP或基于％O2分解引起的信號(hào)產(chǎn)生用于光電化學(xué)分析49。除了直接對(duì)酶活性進(jìn)行分析以外，也可以通過間接法進(jìn)行分析,如Willner課題組_曾報(bào)道過間接法測(cè)定酪氨酸酶(Tyrosinase)活性的方法。

4.4貴金屬納米粒子的局域表面等離子體效應(yīng)(LSPR)與激子等離子體激元反應(yīng)（EPI)

貴金屬（Au、Ag、Pt等）在分析化學(xué)中有著廣泛的應(yīng)用。LSPR是入射光的電磁場(chǎng)頻率與金屬自由電子的集體振蕩頻率發(fā)生共振時(shí)產(chǎn)生的一種物理光學(xué)現(xiàn)象,該現(xiàn)象與納米粒子的形狀、大小、間距、介電性能以及周圍環(huán)境等有關(guān)M。利用LSPR的性質(zhì)，目前已經(jīng)發(fā)展了基于散射、消光等技術(shù)的LSPR光學(xué)傳感器_?；赥iO2或ITO電極負(fù)載的Au、Ag等貴金屬納米粒子的LSPR光電化學(xué)性質(zhì)，可以開發(fā)新的光電化學(xué)分析方法。在可見光的照射下，負(fù)載在電極表面的金屬納米粒子由于表面LSPR的存在而引起電荷分離，當(dāng)電極基底材料的導(dǎo)帶態(tài)密度比金屬納米粒子的更高時(shí),就會(huì)有金屬納米粒子的光激發(fā)電子向電極轉(zhuǎn)移12fl,氧化態(tài)的金屬納米粒子從溶液中捕獲電子，從而產(chǎn)生光電流。Zhao等122以液相沉積TiOi為基底，以AuNPs為L(zhǎng)SPR產(chǎn)生源,考察了％O2對(duì)AuNPs在TiOi表面的生長(zhǎng)調(diào)控,并結(jié)合GOx催化氧化葡萄糖促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，以信號(hào)增強(qiáng)的方式檢測(cè)了葡萄糖。

陳洪淵課題組在研究了CdSQDs與貴金屬納米粒子（AuNPs、AgNPs)光電化學(xué)過程的基礎(chǔ)上還提出了激子等離子體激元（EPI)相互作用的信號(hào)產(chǎn)生模式,并以此策略實(shí)現(xiàn)了對(duì)DNA的檢測(cè)。以CdSQDs與AuNPs之間的作用為例，其作用原理如圖2所示。在一定能量光子激發(fā)下（過程1),量子點(diǎn)價(jià)帶上的電子發(fā)生躍遷至導(dǎo)帶上（過程2),產(chǎn)生電子。如果電極處在合適的溶液中并且材料與電極能級(jí)合適，溶液中的電子供體就會(huì)捕獲（過程3),導(dǎo)帶上的電子也會(huì)向電極方向轉(zhuǎn)移（過程4),就會(huì)有光電流的產(chǎn)生，這種情況和前面討論的情況一致。但是激發(fā)產(chǎn)生的載流子難免會(huì)發(fā)生復(fù)合（過程5和6)。在復(fù)合過程中，經(jīng)過弛豫之后的輻射躍遷會(huì)發(fā)射出熒光；如果所發(fā)射的熒光與AuNPs的吸收譜發(fā)生重疊，就可以引起AuNPs的LSPR,將這部分能量吸收（過程7)。同時(shí),LSPR所產(chǎn)生的局域電場(chǎng)會(huì)反過來加強(qiáng)過程6的進(jìn)行（過程8),從而建立起CdSQDs(激子）與AuNPs(等離子體）之間的能量傳遞（總和為過程9),使得光電材料的效率降低。將AuNPs換成AgNPs也有類似的過程。目前,基于這種策略的研究還比較少。

3.5其他傳感模式

除了以上傳感模式外,基于電極表面原位沉積導(dǎo)致的光電流變化策略、基于分子印跡識(shí)別的光電分析策略（MIP-PEC)、光電活性物質(zhì)tlsDNA嵌合策略、化學(xué)發(fā)光激發(fā)的光電化學(xué)檢測(cè)體系及某些signal-on策略也得到很多關(guān)注。

基于電極表面原位沉積導(dǎo)致的光電流變化策略主要用于某些金屬離子和陰離子的檢測(cè)。電極表面的原位沉積一般是指通過一定方法在修飾電極表面形成新光電活性中心的過程。新光電化學(xué)活性中心的生成主要是利用電極表面已有的光電材料與溶液中的某種待測(cè)離子發(fā)生離子交換,或是借助一定的輔助物與被測(cè)金屬離子作用形成沉積。Shchukin等125首先將新制的CdO修飾電極放入含S2-的溶液中，在CdO表面形成CdS沉積；然后將CdO/CdS修飾電極在另一不含捕獲劑的電解質(zhì)中檢測(cè)其光電流響應(yīng)，來檢測(cè)S2-。該檢測(cè)策略用于檢測(cè)的金屬離子比較多的是Cu2+和Cd2+。由于CuS的溶度積常數(shù)比CdS的小，當(dāng)把以CdS或其復(fù)合物作為光電層的修飾電極浸入含有Cu2+的溶液中，通過離子交換會(huì)在CdS的表面生成CwS。所生成的C^S在CdS表面相當(dāng)于是一個(gè)激子阱(excitontrapping),由于它的形成使得載流子易于在激子阱中復(fù)合,從而導(dǎo)致光電流的降低，以此可以實(shí)現(xiàn)對(duì)Cu2+的定量分析a26?12a。對(duì)于Cd2+的檢測(cè)一般是采用在電極表面沉積CdS或CdSe的方式來進(jìn)行。田陽課題組&29]將TiO2NTs電極浸入含有％SO4和SeO2的體系中，隨著Cd2+加入量的增多，在TiO2NTs上原位電沉積出CdSe納米簇，對(duì)TiOi起到敏化作用，使光電流增加，以此實(shí)現(xiàn)對(duì)Cd2+的定量分析。基于類似的方法，該課題組㈣還在TiOiNTs和CdSO^溶液體系中，利用&S與Cd2+反應(yīng)生成的CdS在TiO2NTs上沉積敏化來檢測(cè)H2S。

對(duì)于某些非電活性的被測(cè)物，可以選擇分子印跡（MIP)與光電化學(xué)分析相結(jié)合的方法來實(shí)現(xiàn)高選擇性檢測(cè)的目的。Shi等131首次在TiOiNTs負(fù)載吡咯基聚合物作為增強(qiáng)光電層和MIP識(shí)別單元，以信號(hào)增加的方式實(shí)現(xiàn)了對(duì)2,4~D的靈敏檢測(cè)。同一課題組的Chen等_和Lu等_分別利用類似的方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)微囊藻毒素（Microcystin~LR)和雙酣A的檢測(cè)。于京華課題組134,135先后報(bào)道了利用聚鄰苯二胺分子印跡膜修飾TiOiNTs構(gòu)建光電化學(xué)傳感器，并用于毒死啤(Chlorpyrifos)和林丹(Lindane)的特異性識(shí)別和檢測(cè)。

在與DNA分析有關(guān)的檢測(cè)中，比較常用的方法是基于Ru聯(lián)吡啶配合物與雙鏈DNA的嵌合作用。郭良宏課題組在這方面做了很多工作。如果先將Ru聯(lián)吡啶配合物固定在電極表面作為光電活性中心,當(dāng)溶液中加入未損傷的雙鏈DNA時(shí),雙鏈DNA就會(huì)鍵合在電極表面,使光電流降低136;而當(dāng)DNA受到損傷后,損傷的DNA會(huì)將Ru聯(lián)吡啶配合物暴露出來，使光電流響應(yīng)增強(qiáng)。另一方面，如果先將雙鏈DNA固定在電極表面，當(dāng)DNA以雙鏈完整形式存在時(shí)，具有光電化學(xué)活性的Ru聯(lián)吡啶配合物就可以嵌入到DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)的凹槽中，會(huì)產(chǎn)生較大的光電流；當(dāng)DNA受到損傷后，Ru聯(lián)吡啶配合物就會(huì)從DNA中脫離出來，光電流降低。通過對(duì)比前后的光電流變化就可以對(duì)雙鏈DNA損傷進(jìn)行檢測(cè)。隨后，該課題組將Ru-聯(lián)吡啶配合物與雙鏈DNA的嵌合作用推廣到了Hg2+6141、DNA8~oxodGuo損傷_和DNA甲基化損傷檢測(cè)等方面。

除了外加物理光源為激發(fā)源的檢測(cè)過程外，以化學(xué)發(fā)光（CL)作為激發(fā)源,并與光電化學(xué)檢測(cè)結(jié)合起來的方法也有報(bào)道。張書圣課題組143報(bào)道了以異魯米諾4^O2~Co2+化學(xué)發(fā)光體系為光源，通過間接法檢測(cè)了癌細(xì)胞中的巰基化合物。Willner課題組144以Hemin/G四聯(lián)體4^O2化學(xué)發(fā)光共振能量轉(zhuǎn)移（CRET)體系為激發(fā)源，實(shí)現(xiàn)了對(duì)GOx酶活性和DNA的分析。

此外,為了提高光電化學(xué)檢測(cè)的靈敏度,通過其他途徑實(shí)現(xiàn)signals檢測(cè)的策略也引起了人們的研究興趣。張書圣課題組先后報(bào)道了基于aptamer與目標(biāo)分子的識(shí)別反應(yīng)間接signals檢測(cè)癌細(xì)胞中的三磷酸腺苷（ATP)a45和基于溶菌酶與aptamer之間識(shí)別反應(yīng)的反位阻效應(yīng)signals檢測(cè)溶菌酶146。類似地,Zhang等M先將可以與雙酣A特異識(shí)別的aptamer固定在光電層上，當(dāng)在體系中加入雙酣A后，雙酣A與aptamer的識(shí)別反應(yīng)使aptamer脫離光電層，實(shí)現(xiàn)了signal~on檢測(cè)雙酣A。

5光電化學(xué)傳感器的發(fā)展前景

目前光電化學(xué)傳感器中光電活性材料選擇主要集中在TiO2、ZnO、CdX(S、Se、Te)、Ru金屬配合物、有機(jī)染料等。為了促進(jìn)電荷分離和電子傳遞,構(gòu)建多級(jí)電荷分離體系、光電材料電子傳輸介質(zhì)復(fù)合等手段在光電化學(xué)體系的設(shè)計(jì)上得到了一些應(yīng)用；在信號(hào)識(shí)別和傳感模式上也有了多種實(shí)現(xiàn)方式。近年來，隨著流動(dòng)注射系統(tǒng)、微流控系統(tǒng)等的快速發(fā)展，將這些技術(shù)與光電化學(xué)分析結(jié)合起來，共同開發(fā)可用于多組分、多樣品、高通量陣列檢測(cè)系統(tǒng)逐漸引起了人們的關(guān)注。此外種廉價(jià)、可快速制備的紙基光電分析體系也引起了人們的研究興趣。