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摘要：通過基于嗅閾值的異味分析方法，結(jié)合氣味主觀評(píng)價(jià)、胺管采集分析和材料成分分析，逆向溯源了密封條的異味來源。結(jié)果表明：密封條A的主要異味物質(zhì)為嗎啉、壬醛、丁醛；密封條B的主要異味物質(zhì)為壬醛、嗎啉、環(huán)己胺；密封條C的主要異味物質(zhì)為丁醛、嗎啉和乙醛；其中胺類的惡臭型化合物可能來源于硫化促進(jìn)劑的分解產(chǎn)物及發(fā)泡的產(chǎn)物，醛類等可能來源于EPDM生膠。

關(guān)鍵詞:密封條;異味;吸附管;逆向溯源

0引言

橡塑密封是橡膠塑料類密封件的統(tǒng)稱［1］，其中密封條作為軌道車輛的重要零部件，常被安裝在軌道車輛的鋁合金型材門框或玻璃窗框上［2］，起到防水、防塵、隔音降噪、隔絕空氣的密封作用［3］。隨著橡塑密封行業(yè)的不斷變革，密封條的原材料種類也變得多元化。產(chǎn)品除了要滿足強(qiáng)度、應(yīng)力松弛、永久變形、蠕變、阻燃和壽命等指標(biāo)［4］之外，其環(huán)保性能也日益引起人們的重視。由于密封條生產(chǎn)過程中使用了較多的化工材料，如生膠、補(bǔ)強(qiáng)填充體系、增塑體系、硫化體系及發(fā)泡體系等［5］，其散發(fā)的揮發(fā)性有機(jī)物和氣味對(duì)車內(nèi)空氣質(zhì)量的影響不可忽視。WHO于2002年提出了人類健康的三大殺手之一就是室內(nèi)空氣污染，每年有數(shù)千萬人死于和室內(nèi)空氣污染相關(guān)的疾病［6］。軌道車輛由于密閉性好、內(nèi)部空間狹小，揮發(fā)性有機(jī)物更易聚集［7］，污染程度高于室內(nèi)建筑［8－9］。本研究以軌道車輛常用的密封條為研究對(duì)象，參照基于氣味活度值的溯源研究方法［10］，同時(shí)結(jié)合氣味主觀評(píng)價(jià)、材料成分分析，逆向分析異味的來源。在測(cè)試方法上，首次引入了酸性胺管，有針對(duì)性地捕集胺類揮發(fā)性化合物，可更準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)其對(duì)異味的貢獻(xiàn)程度。

1試驗(yàn)部分

1．1儀器和耗材主要包括熱脫附氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（TDS－GCMS，德國Gerstel；7890B－5977B，美國安捷倫）；高效液相色譜儀（HPLC，Agilent1260，美國安捷倫）；高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀（HPLC－MSMS，Agi⁃lent1260－6470，美國安捷倫）；恒流空氣采樣泵（GilAir－5RP，美國GilAir）；真空泵（GM－0．33II，天津津騰）；充氣裝置（APSamplerVL050，寧波環(huán)測(cè)）；PVF采樣袋（10L和200L，大連德霖）。

1．2材料和試劑

選取軌道車輛常用的3種門窗密封條，編號(hào)分別為密封條A、密封條B、密封條C。試劑主要有高純氮?dú)猓兌葹?9．99％，東莞空氣化工）；5種苯系物（1000mg／L甲醇溶液，Supelco）；14種胺類化合物（純度＞99．5％，ChemService）；乙腈（HPLC級(jí)別，默克）；甲醇（HPLC級(jí)別，默克）。1．3測(cè)試流程（1）將樣品置于溫度25℃、濕度50％條件下平衡24h。（2）將樣品放入200L或500L的PVF袋中密封，用高純氮?dú)馇逑创?次后，充入100L或250L高純氮?dú)?。?）將裝有樣品的袋子放置于25℃條件下，16h后用Tenax－TA管采集苯系物和總揮發(fā)性有機(jī)物（TVOC），用DNPH管采集醛酮類物質(zhì)，用酸性胺管采集胺類物質(zhì)。Tenax－TA管的采集流速為100mL／min，采集氣體3L；DNPH管的采集流速為800mL／min，采集氣體12L；酸性胺管的采集流速為1000mL／min，采集氣體30L。（4）采集好的Tenax－TA管采用TDS－GCMS分析苯系物和其他VOC；采集好的DNPH管用乙腈進(jìn)行洗脫后，溶液用HPLC分析醛酮類物質(zhì)；采集好的酸性胺管用酸性甲醇水溶液洗脫后用HPLC－MSMS分析。（5）采樣完成后，由5位嗅辨員對(duì)袋內(nèi)剩余氣體進(jìn)行主觀氣味評(píng)價(jià)，評(píng)級(jí)規(guī)則參考《汽車內(nèi)飾件材料的氣味性質(zhì)》（VDA270）。（6）5種苯系物、特定醛酮類物質(zhì)、特定胺類物質(zhì)采用標(biāo)液進(jìn)行準(zhǔn)確定量分析；其余揮發(fā)性有機(jī)化合物用得到的總離子流質(zhì)譜圖與NIST17標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行檢索匹配，結(jié)合色譜保留時(shí)間對(duì)VOC進(jìn)行定性分析。采用外標(biāo)法，以甲苯為基準(zhǔn)物質(zhì)，對(duì)VOC進(jìn)行半定量分析。

2結(jié)果與討論

2．1異味物質(zhì)分析結(jié)果

密封條A全譜分析共檢出57種化合物，TVOC含量為1．39mg／m3；密封條B全譜分析共檢出8種化合物，TVOC含量為0．08mg／m3；密封條C全譜分析共檢出10種化合物，TVOC含量為0．18mg／m3。作者以往研究表明，VOC含量和氣味貢獻(xiàn)程度可以通過嗅閾值建立關(guān)聯(lián)［10］，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為化合物濃度與其閾值的比值，該無量綱的比值結(jié)果被稱為氣味活度值（OAV），能確切地評(píng)價(jià)單一化合物對(duì)整體氣味的貢獻(xiàn)作用，且OAV越大，表明該化合物個(gè)體貢獻(xiàn)越大。結(jié)合全譜分析及上述方法，3種密封條的異味物質(zhì)貢獻(xiàn)確認(rèn)如表1所示。密封條A的異味物質(zhì)以壬醛、嗎啉、丁醛為主，氣味貢獻(xiàn)前10位的化合物氣味主要表現(xiàn)為以油脂味、石油味等為主的中性氣味、以胺臭為主的惡臭氣味和以水果香為主的愉悅氣味；密封條B的異味物質(zhì)以壬醛為主，氣味特征以油脂味、泥土氣味等中性氣味為主，無愉悅性氣味化合物；密封條C的異味物質(zhì)以丁醛、乙醛為主，氣味特征以刺激性、窒息性、胺臭等惡臭氣味為主，無愉悅性氣味化合物。由于氣味間的相互作用復(fù)雜，基于OAV的異味物質(zhì)分析僅針對(duì)單一化合物，并不適合對(duì)多組分的混合物質(zhì)進(jìn)行氣味強(qiáng)度的等效評(píng)價(jià)。

2．2VDA270主觀氣味評(píng)價(jià)

混合氣體的主觀氣味評(píng)價(jià)，參照常用的VDA270評(píng)價(jià)方法，由5位嗅辨員依次對(duì)袋內(nèi)氣體進(jìn)行評(píng)級(jí)。為更好地區(qū)分產(chǎn)品間的氣味差異，采用半級(jí)報(bào)數(shù)和均值報(bào)數(shù)兩種方式，具體結(jié)果如表2所示。密封條A和密封條C的氣味等級(jí)較高，此外對(duì)比兩者的TVOC含量，再一次證明了VOC含量與氣味強(qiáng)度的非正比例關(guān)系［10－11］。在氣味特征方面，整體氣味主要以臭味、橡膠味、溶劑味為主。結(jié)合異味物質(zhì)分析結(jié)果可以看出，胺類物質(zhì)散發(fā)的惡臭氣味在混合氣體中是相對(duì)容易辨識(shí)出的，當(dāng)這些物質(zhì)存在的時(shí)候很容易掩蓋愉悅性物質(zhì)的特征性氣味；橡膠味和溶劑味的產(chǎn)生則可能是源于多種氣味復(fù)合的結(jié)果。在密封條C的氣味描述中，嗆的氣味被識(shí)別出，這可能是由丁醛和乙醛的窒息性和刺激性氣味引起的。

2．3異味物質(zhì)分析結(jié)果修正

值得注意的情況是，在密封條B的主觀氣味評(píng)價(jià)中有臭味被識(shí)別出，然而在異味分析過程中，現(xiàn)有的檢測(cè)方法并沒有檢測(cè)到具有臭味特征的化合物。一般含有硫或氮元素的化合物會(huì)帶有惡臭的氣味，推測(cè)此密封條中的物質(zhì)可能來自于含氮元素的胺類化合物。因此在氣體采集過程中，增加了酸性胺管，有針對(duì)性地對(duì)胺類化合物進(jìn)行吸附和定量分析，從而對(duì)初次異味分析的結(jié)果進(jìn)行修正，修正后的結(jié)果如表3所示。密封條A中，嗎啉的OAV由1．93變?yōu)?．37，新增了二丁胺典型胺臭味的化合物；密封條B中，新增了嗎啉和環(huán)己胺兩類具有惡臭氣味的化合物；密封條C中，嗎啉的OAV由0．23變?yōu)?．1，新增了環(huán)己胺這一具有惡臭氣味的化合物。很明顯，酸性胺管的使用能更真實(shí)地反映這一類惡臭化合物在混合氣味中的貢獻(xiàn)程度，同時(shí)也很好地解釋了主觀氣味評(píng)價(jià)中的整體氣味描述。采集氣體時(shí)使用的吸附管填料的差異是引起這種偏差的主要原因。目前袋式法常使用的吸附管有兩種，一種是含有DN⁃PH硅膠填料的反應(yīng)型吸附管，有針對(duì)性地采集醛酮等含有羰基的化合物；另一種是含有TENAX－TA樹脂的可逆吸附管，采集全部揮發(fā)性有機(jī)化合物，其化學(xué)名為聚2，6－二苯基對(duì)苯醚，是一種高分子線性聚合物，通過產(chǎn)生類似化學(xué)鍵合作用達(dá)到吸附的效果［12］，因其結(jié)構(gòu)本身含有富電子的大p鍵體系，與具有芳香性的化合物容易形成p—p相互作用而優(yōu)先吸附。而小分子的揮發(fā)性胺類化合物由于分子本身不含有p鍵，同時(shí)易于對(duì)外給出電子，因此TENAX－TA對(duì)這一類化合物的吸附力較弱，在檢測(cè)過程中容易出現(xiàn)數(shù)據(jù)偏低或漏檢的情況。

2．4成分分析溯源

進(jìn)一步確認(rèn)上述主要異味物質(zhì)的來源，對(duì)3種產(chǎn)品通過FTIR、GC－MS、TGA和SEM／EDS等測(cè)試方法確認(rèn)含量在0．1％以上的材料成分，相關(guān)分析譜圖如圖1～圖4所示，分析結(jié)果如表4所示，3種密封條均屬于三元異丙橡膠密封條，組成成分接近。結(jié)合異味物質(zhì)分析結(jié)果，推測(cè)環(huán)己胺和二正丁胺可能來源于發(fā)泡劑的發(fā)泡產(chǎn)物［13］，由于在發(fā)泡過程中發(fā)生了分解，所以成分分析中未檢出發(fā)泡劑；嗎啉可能來源于硫化促進(jìn)劑；烷烴和苯系物、萘等可能來源于成分中的石蠟油［13］；醛酮等小分子的化合物可能來源于EPDM生膠。這是因?yàn)镋PDM生膠合成后密封轉(zhuǎn)運(yùn)，小分子有機(jī)物無法及時(shí)散發(fā)而進(jìn)入到混煉膠中［5］。

3結(jié)論

本研究通過基于氣味活度值的溯源方法，分析了3種密封條的主要異味物質(zhì)，同時(shí)結(jié)合針對(duì)性的胺類物質(zhì)的采集和測(cè)試，對(duì)異味物質(zhì)的貢獻(xiàn)程度進(jìn)行了修正，避免了常規(guī)袋式法可能引起的數(shù)據(jù)偏低或漏檢的現(xiàn)象。按異味貢獻(xiàn)程度大小排序，密封條A的主要異味物質(zhì)為嗎啉、壬醛、丁醛；密封條B的主要異味物質(zhì)為壬醛、嗎啉、環(huán)己胺；密封條C的主要異味物質(zhì)為丁醛、嗎啉和乙醛。該修正后的結(jié)果與主觀氣味評(píng)價(jià)結(jié)果匹配良好。最后通過材料成分分析，逆向溯源了可能來源的材料。胺類的惡臭型化合物可能來源于硫化促進(jìn)劑的分解產(chǎn)物及發(fā)泡的產(chǎn)物；醛類等可能來源于EPDM生膠。

作者:李人哲 鐘源 關(guān)玲玲 單位:中車株洲電力機(jī)車有限公司大功率交流傳動(dòng)電力機(jī)車系統(tǒng)集成國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 華測(cè)檢測(cè)認(rèn)證集團(tuán)股份有限公司