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樣品檢出限樣品檢出限是指相對(duì)于空白可檢測的最小樣品的含量，定義樣品檢出限為3倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差。在痕量分析中，測量結(jié)果的可靠性在很大程度上取決于空白值的大小及空白值波動(dòng)的情況。

環(huán)境監(jiān)測檢出限計(jì)算方法

《全球環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)水監(jiān)測操作指南》法《操作指南》中規(guī)定對(duì)給定置信水平為95%時(shí)，樣品測定值和零濃度樣品測定值之間的顯著差異可作為檢出限（D.L）（零濃度樣品指不含待測物的樣品）。計(jì)算方法為：假定每批空白樣品測定n個(gè)平行樣，測量批次為m批，當(dāng)測定次數(shù)n>20時(shí)，測定值視為服從正態(tài)分布。公式D.L=4.6σ，其中σ為空白平行測定標(biāo)準(zhǔn)偏差。此法因空白值中存在隨機(jī)誤差，所以空白值既參差不齊又不恒定。利用空白值確定檢出限是基于給定置信概率情況下，通過計(jì)算得出空白值標(biāo)準(zhǔn)差，并經(jīng)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)確定的。該方法考慮了置信水平及測定誤差，同時(shí)也考慮到儀器噪聲等其他因素對(duì)測定結(jié)果引起的波動(dòng)，是常用的方法，然而此法僅在校準(zhǔn)曲線截距A特別?。ㄚ吔悖r(shí)才比較符合真實(shí)情況。

IUPAC規(guī)定法IUPAC指國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)，其對(duì)檢出限的計(jì)算做出如下規(guī)定：與實(shí)際分析樣品完全相同條件下做空白試驗(yàn)，測定在保證最低限度20次時(shí)盡可能多做實(shí)驗(yàn)。算出空白值的平均值Xb和標(biāo)準(zhǔn)偏差Sb。通過一定的置信概率，最小測量值XL=Xb+K’Sb其中，Xb為空白多次測量所得信號(hào)的平均值；Sb為空白多次測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差；K’為根據(jù)一定置信水平而確定的相關(guān)系數(shù)。與XL-Xb（即K’Sb）相應(yīng)的濃度或量即為檢出限:D.L=XL-Xb/K=K’Sb/K，式中：K為方法的靈敏度（即校準(zhǔn)曲線的斜率）。為了正確評(píng)估Xb和Sb，實(shí)驗(yàn)次數(shù)應(yīng)在20次以上。通過IUPAC相關(guān)實(shí)驗(yàn)證明，對(duì)光譜化學(xué)分析K’應(yīng)取3。因低濃度水平測量誤差可能不遵從正態(tài)分布，且空白測定次數(shù)有限，故在K’=3時(shí)，置信水平大概為90%。一些帶數(shù)字顯示的光學(xué)儀器，其測量噪聲極為顯著。這時(shí)，儀器噪聲對(duì)分析檢出限起主導(dǎo)作用，當(dāng)儀器噪音很大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致被測組的微小信號(hào)被掩蓋。當(dāng)無法確認(rèn)該微量組分時(shí)，則該組分含量被認(rèn)為在檢出限以下。該公式采用了儀器噪聲確定法，使微量組分信號(hào)在一定置信概率下取得可靠數(shù)據(jù)。

方法檢出限方法檢出限是用統(tǒng)計(jì)方法確定的，我國常采用實(shí)驗(yàn)室低濃度加標(biāo)法。該法是以同一濃度樣品進(jìn)行多次測定保證其精密度。利用這種人為加入待測物質(zhì)來得到空白統(tǒng)計(jì)屬性時(shí)，應(yīng)注意加入量要低，因?qū)嶒?yàn)中加標(biāo)樣品和空白樣品統(tǒng)計(jì)屬性是一致的。測定時(shí)，空白溶液的低濃度加標(biāo)樣品測定次數(shù)應(yīng)>10次，測定順序應(yīng)從空白試液到低濃度試液再到空白試液交替進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)過程中，加標(biāo)濃度要適宜，一般為預(yù)期檢出限的2-8倍為宜。同時(shí)，加標(biāo)樣品響應(yīng)信號(hào)還要能夠從背景噪音中分辨出來（實(shí)驗(yàn)過程中要考慮信噪比）。采用低濃度加標(biāo)法計(jì)算檢出限D(zhuǎn).L的公式為：D.L=C×3D/A。其中C為試液濃度；D為空白多次測得信息的批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差；A為試液平均吸光度值。

計(jì)算實(shí)例

以原子吸收分光光度計(jì)測定銅的檢出限為例，舉三種不同計(jì)算方法

《操作指南》法計(jì)算檢出限原子吸收分光光度計(jì)測定次數(shù)和對(duì)應(yīng)的吸光值見表1。

IUPAC規(guī)定法計(jì)算檢出限測定次數(shù)和對(duì)應(yīng)的吸光值見表1，銅曲線不同點(diǎn)濃度和對(duì)應(yīng)的吸光值見表2。

方法檢出限測定空白和加標(biāo)濃度樣品的次數(shù)和相對(duì)應(yīng)的吸光值見表3。上述例子說明，不同方法對(duì)檢出限影響較大。測量方法的檢出限與分析空白值、精密度、靈敏度密切相關(guān)，是一個(gè)綜合性的重要計(jì)量參數(shù)。從計(jì)算結(jié)果看，由于同一分析方法、分析儀器、測試人員和環(huán)境要求、計(jì)算方法不同，檢出限的數(shù)值亦不同。干擾物使空白溶液的穩(wěn)定性減弱，空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差增高，有時(shí)使檢出限產(chǎn)生顯著性差異。因此．檢出限是特定實(shí)驗(yàn)條件的檢出限，是一個(gè)定性的概念，分析信號(hào)值低于最小分析信號(hào)值，分析物不能被檢出，但不能說分析物在試樣中不存在。

總結(jié)

在環(huán)境監(jiān)測分析過程中，尤其對(duì)于痕跡分析，環(huán)境監(jiān)測人員在借助相關(guān)檢測儀器進(jìn)行檢出限測定時(shí)應(yīng)當(dāng)注意到不同計(jì)算方法的影響，同時(shí)也不能單靠儀器測量數(shù)據(jù)就判定結(jié)果正確，應(yīng)通過多方面分析和實(shí)驗(yàn)，綜合各方面數(shù)據(jù)進(jìn)行檢測，以實(shí)現(xiàn)更好的質(zhì)量控制。本人通過相關(guān)經(jīng)驗(yàn)和查閱資料對(duì)環(huán)境監(jiān)測過程中檢出限的定義、檢出限計(jì)算方法、相關(guān)實(shí)例進(jìn)行了較為詳細(xì)的闡述。從中可以發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)儀器和實(shí)驗(yàn)人員的差別都會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生較大的影響，同時(shí)選擇不同的計(jì)算方法要結(jié)合現(xiàn)場實(shí)際情況進(jìn)行。希望本文能為廣大環(huán)境監(jiān)測工作者在今后的工作中帶來一定的幫助。

作者：張淑婷單位：中國廣州分析測試中心